從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法及其應用

2005年第29卷石油大學(xué)學(xué)報(自然科Vol. 29 No 4第4期Journal of the University of Petroleum, ChinaAug.2005文章編號:1000-5870(2005)04014304綜述t從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法及其應用形1藍建慧,盧貴武,黃喬松,李英峰,朱閣(中國石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東東營(yíng)257061)摘要:從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法把密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)方法有機地結合起來(lái),使電子的極化效應及化學(xué)鍵的本質(zhì)均可用計算機分子模擬方法進(jìn)行研究,是目前計算機模擬實(shí)驗中最先進(jìn)、最重要的方法之一。文章簡(jiǎn)述了從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法的基本原理,介紹了該方法在水、水溶液及其他氫鍵液體的結構與動(dòng)力學(xué)研究中的應用關(guān)鍵詞:從頭計算;密度泛函理論;分子動(dòng)力學(xué);計算機分子模擬中圖分類(lèi)號:O35文獻標識碼:AMethod of ab initio molecular dynamics and its applicationsLAN Jian-hui, LU Gui-wu, HUANG Qiaosong, LI Ying-feng, ZHU GeCollege of Physics Science and Technology in China University of Petroleum, Dongying 257061, China)Abstract: The ab initio molecular dynamics method, which combines the density functional theory with the molecular dynamics methodology, made it convenient to study the electronic polarization effects and the nature of the chemical bonds interm of the computer molecular simulation. The method is one of the most important and advanced computer simulation experiment methods. The basic principle of the ab initio molecular dynamics method and its applications in structure and dynamics research of liquid water, aqueous solutions and other hydrogen-bond liquids were introducedKey words: ab initio density functional theory: molecular dynamics; computer molecular simulation現代凝聚態(tài)理論研究應用最普遍的方法之一是同反應設置不同的參數,模擬結果仍可能偏離反應分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法。MD方法把原子的運動(dòng)與路徑{2。為了解決上述問(wèn)題,從頭計算分子動(dòng)力學(xué)特定的軌道聯(lián)系在一起,通過(guò)求解原子的牛頓運動(dòng)方法( ab initio molecular dynamics,AIMD)被提出。方程得到體系的熱力學(xué)性質(zhì)。MD計算的核心是選本文中重點(diǎn)介紹從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法的基本原擇合適的力場(chǎng),即在系統中引入簡(jiǎn)單數學(xué)模型來(lái)描理及其在水、水溶液和其他氫鍵液體研究中的應用。述原子間的結合、彎曲和二面角勢及原子間的范德華力和靜電作用并預設實(shí)驗數據或模型參數進(jìn)行1從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法計算。利用該方法既可得到原子的運動(dòng)軌跡,也可從頭計算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)方法主要基于以在計算過(guò)程中對平衡或非平衡系統的微觀(guān)細節進(jìn)行下3個(gè)假設:(1)忽略系統的核量子效應;(2)認為系研究,因此被廣泛應用于研究各種物理、化學(xué)問(wèn)題,統滿(mǎn)足軌道近似(即單電子近似);(3)認為系統滿(mǎn)足在處理凝聚態(tài)體系時(shí)獲得了極大的成功。但是絕熱近似。其中電子基態(tài)本征函數和本征值的計算MD方法是基于力場(chǎng)的,因此存在嚴重的缺陷。首是AIMD的核心內容。先它忽略了電子極化效應。后來(lái)有人提出了校正該電子基態(tài)計算屬于復雜的量子多體問(wèn)題,需引缺陷的極化模型,但極化模型只適用于特定的問(wèn)題,人密度泛函理論( density functional theory,DFT)以目前還沒(méi)有得到廣泛的應用。此外,MD方法無(wú)法簡(jiǎn)化計算量,把復雜的多體問(wèn)題轉化為一組自洽的描述化學(xué)鍵形成或斷裂的本質(zhì)問(wèn)題,若采用經(jīng)驗價(jià)單鍵方法或其他的半經(jīng)驗方法作近似處理即使對不和原中國煤化T1方程并根據電子的影響程度,對交CNMHG收稿日期:2004-12-21基金項目:山東省自然科學(xué)基金資助項目(Y2003A01)和石油科技中青年創(chuàng )新基金(04E7038)作者簡(jiǎn)介:藍建慧(1979-),女(漢族),山東即墨人,碩士研究生,專(zhuān)業(yè)方向為計算物理。144石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2005年8月?lián)Q勢采用局域密度近似( local density approxima-后設定虛擬系統廣義拉格朗日-歐拉方程中的折合tion,LDA)或廣義梯度近似( general gradient ap-質(zhì)量等參量,使電子的運動(dòng)標度遠小于離子的運動(dòng)proximation,GGA),從而方程可解。這也是目前凝標度,從而保證電子隨著(zhù)離子位形的改變盡量趨于聚態(tài)物理中計算電子結構普遍采用的方法。電子基基態(tài)(即電子在等能面E附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)),這樣無(wú)態(tài)計算不僅得到原子間相互作用勢,也為分子動(dòng)力論高溫還是低溫條件下,整個(gè)耦合系統就處在BO學(xué)研究提供了精確的力場(chǎng),這種將密度函數理論和( Born-Oppenheimer)面上,然后開(kāi)始電子和離子耦分子動(dòng)力學(xué)結合起來(lái)的方法,是目前從頭計算分子合系統的動(dòng)力學(xué)模擬。根據第一過(guò)程的計算結果即動(dòng)力學(xué)中普遍采用的算法之一(即 Car-Parrinello,可計算離子運動(dòng)方程中的“虛擬力”,求解離子運動(dòng)CP算法)2。該算法的基本步驟見(jiàn)圖1。由圖可方程并得到t=t+△t時(shí)刻的離子坐標。見(jiàn),AIM模擬可歸結為電子系統動(dòng)力學(xué)計算、電子和離子耦合系統動(dòng)力學(xué)計算兩個(gè)過(guò)程。2從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法的應用始坐標從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法在凝聚態(tài)體系的微觀(guān)YES幾何結構和電子結構以及反應動(dòng)力學(xué)的研究中應用計算基態(tài)單電子波函數廣泛,本文中主要介紹該方法在液態(tài)水及其他氫鍵液體的結構與動(dòng)力學(xué)研究中的應用。計算離子間相互作用勢V及電子系統總能量E2.1液態(tài)水的從頭計算分子動(dòng)力學(xué)模擬計算離子虛擬力計算電子的虛擬力由于300K水的特殊性,對該溫度下水的結構的AMD研究13-7比較多。文獻[8]中研究了由64求解離子運動(dòng)方程求解電子運動(dòng)方程個(gè)水分子構成的小系統,模擬布里淵區中心點(diǎn)采用 Troullier- Martins型原子贗勢,電子相關(guān)效應新的離子坐標新的體系波函數用BLYP方法處理。運行周期為11ps,時(shí)間步長(cháng)為0.17fs,得到的徑向分布函數與實(shí)驗結果一致。文t=t+△t獻[7]采用 Perdew交換關(guān)聯(lián)函數,當運行周期75ps時(shí),得到的O-O徑向分布函數與實(shí)驗吻合。圖1從頭計算分子動(dòng)力學(xué)模擬流程AMD模擬還被用于計算水的紅外光譜和平均第一過(guò)程主要有以下幾個(gè)步驟:①根據電子系偶極矩。文獻[4]和[9]中分別對含32個(gè)水分子和統動(dòng)力學(xué)計算原子初始構型的基態(tài)單電子軌道波函64個(gè)水分子的體系進(jìn)行了研究采用BLYP函數且數。通常采用嘗試法,先用少量的平面波基函數將運行周期為10~12p時(shí),水的紅外光譜和平均偶分子軌道展開(kāi),按矩陣對角化技術(shù)得到分子軌道本極矩的計算結果與實(shí)驗結果吻合較好。另外,將路征波函數,再以按照擴展平面波基函數展開(kāi)的分子徑取樣法10和AMD技術(shù)結合起來(lái),可以闡述水軌道作嘗試波函數進(jìn)行虛擬動(dòng)力學(xué)模擬。②根據密的自身離解以及H3OOH離子對的形成問(wèn)題。度泛函理論計算電子體系總能量E和離子間的相應當指出,由于A(yíng)IMD模擬中系統和基組大小互作用勢v。體系的基態(tài)能量對應于E的極小值,的影響3-以及直接從中子和x射線(xiàn)衍射數據中是電子基態(tài)密度的泛函。離子間的相互作用勢v提取這些量尚存在困難通過(guò)AIMm方法得到300(即電子和離子耦合系統的勢能)以及V對離子坐K水的準確徑向分布函數仍是一個(gè)具有挑戰性的課標的微分根據密度泛函理論和 Hellman- Feynman定題。理計算。③計算電子波函數正交化產(chǎn)生的“虛擬2.2液態(tài)氨的從頭計算分子動(dòng)力學(xué)模擬力”,求解運動(dòng)方程,得到新的電子基態(tài)波函數。如液氨化學(xué)類(lèi)似于水化學(xué),水中的反應類(lèi)型在液果運動(dòng)方程中未包含由波函數正交化產(chǎn)生的“虛擬氨中基本上都可以見(jiàn)到。液氨分子中氮原子的電負力”需要對新的波函數正交化。④將新的波函數作性比才V山中國煤化工建電子更容易被利為t=t+△時(shí)刻的輸人,進(jìn)行下一步的電子動(dòng)力用故CNMH(有機反應和與金學(xué)模擬直至t>tm(tm即AIMD模擬的最大設屬反應的溶液中。其結構因子和徑向分布函數已于定時(shí)間)。最近通過(guò)中子衍射技術(shù)在實(shí)驗中得到確認,通過(guò)第二過(guò)程算法步驟如下:得到初始本征波函數AIMD研究結果和純液態(tài)氨實(shí)驗數據的比較,可以第29卷第4期藍建慧等:從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法及其應用145對AIMD方法做出評價(jià)。為了減小輕氫原子核量子效應的影響,用KOD代目前,基于CP運動(dòng)方程的AMD模擬被應用替KOH。交換關(guān)聯(lián)采用BLYP方法處理,核心電子于含32個(gè)氨分子、箱長(cháng)為1127A且滿(mǎn)足周期性邊用 Troullier-Martins腰勢和一個(gè)鉀的半核贗勢處界條件的樣品,實(shí)驗溫度分別為260K和273理。模擬周期為10ps,采用600au虛擬電子群時(shí)K12.13]。交換關(guān)聯(lián)函數用 BLYP GGA方法4.1處間步長(cháng)為5ps此模擬長(cháng)度可容納2ps的平衡態(tài)。理,核心電子用 Troullier Martins型贗勢處理。系模擬計算了偶極矩并給出紅外光譜。由于模擬長(cháng)度統平衡態(tài)可保持的最長(cháng)時(shí)間為22p,運行周期為相對較短,采用最大熵技術(shù)4提取紅外光譜。比較60ps,時(shí)間步長(cháng)為0.12fs。260K液氨的結構因計算得到的KOD水溶液的紅外光譜和14moL子和徑向分布函數的計算結果與實(shí)驗結果1)吻合KOH溶液的實(shí)驗測量結果2發(fā)現,前者再現了14極好。另外根據計算1確定的自擴散常數為1.1 mol/L Koh溶液的實(shí)驗所得光譜的所有特征×10-4cm2·s-1,比較接近實(shí)驗值1.0×10-4cm23結束語(yǔ)2.3300K液態(tài)甲醇的從頭計算分子動(dòng)力學(xué)模擬介紹了結合有限溫度分子動(dòng)力學(xué)(MD)與虛擬另一種重要的氫鍵液體是甲醇(CH3OH)。和電子結構計算的從頭計算分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,以液氨一樣,甲醇作為溶劑被廣泛地應用于許多普通及液態(tài)水、液態(tài)氨、液態(tài)甲醇和KOD水溶液中的的有機反應中,尤其在新興的燃料電池技術(shù)中發(fā)揮AM模擬應用。此外,AMD方法在液體結構、酸著(zhù)重要作用,是一種重要的工業(yè)用液體。利用中子化學(xué)、工業(yè)和生物催化劑以及材料學(xué)等研究領(lǐng)域也衍射技術(shù),液體甲醇的結構最近得到確認18.9。與得到廣泛應用揭示了許多經(jīng)驗模型無(wú)法解釋的現從頭計算相比,利用該技術(shù)更容易得到結構因子和象,同時(shí)啟發(fā)人們對一些實(shí)驗數據做出新的解釋,設徑向分布函數。 Morrone等201對液體甲醇中質(zhì)子計新的實(shí)驗研究方案的輸運特性進(jìn)行了AIMD研究,模擬采用含32個(gè)應當指出,從頭計算分子動(dòng)力學(xué)方法使基于密甲醇分子、周期性箱的尺寸為12.93A的樣品,交換度泛函理論的第一性原理計算直接應用于統計力學(xué)與關(guān)聯(lián)用 BIYP GGA方法處理。分別采用兩種不模擬成為可能極大地擴展了計算機分子模擬的廣同的模擬方案進(jìn)行研究。第一方案:選用25個(gè)平面度和深度,成為計算機分子模擬最先進(jìn)和最重要的波并采用超軟贗勢法(21,運行周期為20ps;第二方方法之一。但與以力場(chǎng)為基礎的傳統計算機模擬方案:采用量子力學(xué)/分子力學(xué)(QMMM)方法2),法相比,AIMD方法的計算量顯著(zhù)增加。傳統計算OH基在QM級別上用BLYP函數處理14.1,CH3機分子模擬可應用于時(shí)間標度在幾十個(gè)納秒數量基在MM級別上用 AMBER力場(chǎng)處理。研究結果級原子數約為104~106的大分子體系,AMD計發(fā)現,對于結構因子,QMMM模型超軟贗勢法與算則主要應用于時(shí)間標度在幾十個(gè)皮秒數量級而原實(shí)驗三者吻合較好,而對于OO,OH和CC的徑向子數在幾十到幾百的小分子體系。這些特點(diǎn)在實(shí)際分布函數,QM^MM模型比超軟贗勢法好得多應用中需格外注意。2.4KOD溶液的從頭計算分子動(dòng)力學(xué)模擬了解水環(huán)境中由于H或OH的增加而產(chǎn)生的參考文獻電荷轉移行為在酸堿化學(xué)、生物工程燃料電池、皂[1]趙宇軍姜明,曹培林從頭計算分子動(dòng)力學(xué)J物理化和工業(yè)催化劑等領(lǐng)域至關(guān)重要。含水合氫離子學(xué)進(jìn)展,1998,18(1):47H3O和氫氧根離子OH的水溶液是良好的質(zhì)子導ZHAO Yu-jun, JIANG Ming, CAO Pei-lin. Ab initio體,其輸運過(guò)程的微觀(guān)細節目前仍存在爭議。部分molecular dynamics[J]. Progress in Physics, 1998, 18爭議在于難以找到能證明其特殊機制的明確的實(shí)驗(1):47-75證據。高水平AMD模擬在揭開(kāi)這些機制的細節2] MARK E Tuckerman. Ab initio molecular dynamics:tend novel applications [J].J方面可以發(fā)揮特殊作用。在文獻[23]的研究中,1.5中國煤化工5mL的溶液含32個(gè)水分子和一個(gè)孤立的KOD分[3C N M H GRRINELLO M, et al子,置于尺寸為10.25A的周期性立方箱中;13Ab initio liquid water [J]. J Chem Phys, 1993, 99(11)mo/L的溶液由27個(gè)水分子和8個(gè)孤立的KOD分9080-9089子構成,置于尺寸為10.15A的周期性立方箱中。[4] SILVESTRELLI P L, BERNASCONI M and PAR石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2005年8月RINELLO M. Ab initio infrared spectrum of liquidSalvetti correlation-energy formula into a functional ofter[J. Chem Phys Lett,1997,277(5-6):478-482the electron density[j]. Phys Rev B, 1988, 37(2): 785[5] TROUT B L and PARRINELLO M. X-ray spectroscopicnd quantum-chemical study of carbon tubes produced in [16] RICCI M A, NARDONE M, RICCI F P, et al.Miarc-discharge [J]. 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Development of the Colle-油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中油層保護及解堵技術(shù)研究”達國際領(lǐng)先水平由中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院蔣官澄博士為首的課題組與中國石化勝利油田有限公司孤東采油廠(chǎng)共同完成的油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中油層保護及解堵技術(shù)研究”,近日通過(guò)V凵中國煤化工家鑒定。鑒定委員會(huì )一致認為,該項研究達到了同類(lèi)研究的國際領(lǐng)先水平。CNMHG目前,該項研究成果已在孤東油田進(jìn)行了1877井次的現場(chǎng)試驗,提高了施工成功率和有效期,保護了油層,共創(chuàng )直接經(jīng)濟效益29664.67萬(wàn)元,總的投入產(chǎn)出比達到1:2.7。(摘自中國石油大學(xué)校園網(wǎng))