pH響應型聚丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸多孔水凝膠的制備及其在環(huán)境污染方面的應用

VoL 41 No. 1化工新型材料第41卷第1期·124NEW CHEMICAL MATERIALS2013年1月pH響應型聚丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸多孔水凝膠的制備及其在環(huán)境污染方面的應用李憲華!郭永存朱濤2(1.安徽理工大學(xué)杋械工程學(xué)院,淮南232001;2.中國電子科技集園公司第八研究所,淮南232001)摘要Pb離子是一種重要的污染源,因此有效的移走不僅是對環(huán)境更是對人類(lèi)健康具有重要意義。我們利用H響應型聚丙烯腈丙烯酰胺-丙烯酸多孔水凝膠作為吸附劑來(lái)移走Pb離子。探討了時(shí)間、pH和溫度對吸附能力的影響。結果表明在pH為5,溫度為25℃時(shí),有最大的吸附能力,達到了1.578πg(shù)。更為有趣的是可以通過(guò)改變pH來(lái)改變聚合物鏈相變的辦法實(shí)現水凝膠的重復利用。關(guān)鍵詞多孔水凝膠,Pb2離子,pH響應Preparation of ph sensitive poly (acrylonitrile-acrylamide-acrylic acid)hydrogel and its application in enviromental pollutionLi Xianhua Guo Yongcun Zhu Tao2(1. School of Mechanical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 2320012. China Electronics Technology Group Corporation No. 8 Research Institute, Huainan 232001)Abstract Pb2+ ions pose a significant threat to the environment and public health Removal and reuse of Pb2+ionsfrom the environment are major focuses of waste treatment. In this study, experimental measurements have been made onthe batch adsorption of Pb+ ions from aqueous solutions using a highly porous poly( acrylonitrile-acrylamide-acrylic acid)hydrogel. The influences of uptake conditions, such as contact time, ph and temperature on the metal ion binding capacity ofhydrogel, were tested. Results showed the applicability of such hydrogel to Pb ions by optimizing the suitable pH andtemperature. At the conditions of initial pH5, 25C, 1. 578mg Pb2+ ions was removed by per unit hydrogel mass. The re-moval of Pb* ions was realised by low pH.Key words highly porous hydrogel, Pb+ ions, pH sensitive隨著(zhù)人類(lèi)環(huán)境保護意識的增強,人們越來(lái)越意識到Pbˉ(AC)、丙烯腈(AN)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、硝酸鹽、鹽酸。以上離子對健康的威脅12。不象有機溶劑那樣,Pb+離子不能在材料均購買(mǎi)于上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。自然界中生物降解掉5,更為嚴重的是只要非常微量的含量1.2水凝膠的制備即有致癌作用。因此,有效的從水中移走Pb+離子成為刻不AM(0.84g),AAC(0.366g)和AN(0.4g)分別溶解在容緩的研究課題。10mL二次水中。攪拌的情況下加入0.016gKPS和0.01g眾所周知,吸附是一種經(jīng)濟有效的方法6。許多環(huán)境污BS。在65℃反應4h后,切片后用乙醇多次沖洗,并放入二次染治理是采用這種方法的。然而,為了更加有效的吸附Pb2+水中以除去未反應單體。最后放入乙醇中,24h后真空干燥。離子,必須設計一種材料不僅具有與之作用的元素(O,N,P1.3不同溶液下水凝膠溶脹性能的測定S),而且具有有效的吸附面積取一小塊樣品,稱(chēng)其質(zhì)量為Wd(g)。在不同溶劑中溶脹本研究以丙烯腈,丙烯酰胺,丙烯酸為單體,過(guò)硫酸鉀為凝膠,室溫下以達到溶脹平衡時(shí)為止。用濾紙去掉表面溶劑。引發(fā)劑,通過(guò)水溶液聚合法制備雙重響應型多孔水凝膠。它稱(chēng)量吸溶劑后凝膠的質(zhì)量w,(g)。凝膠的溶脹率SR(g/g)按不僅能有效地吸附Pb離子,并且能通過(guò)外界刺激有效的釋式(1)計算:放重金屬離子以達到重復利用的目的。1試驗部分1.4Pb2+離1.1原料分別探討中國煤化工變化1~6)對水N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸凝膠吸附THCNMHG力用式(2)計算:基金項目:安徽理工大學(xué)引進(jìn)人才(博土)基金(1128);安徽理工大學(xué)青年教師基金(12289作者簡(jiǎn)介:李憲華(1980-),男博士,安徽理工大學(xué)礦業(yè)工程在站博士后,講師,主要從事機器人技術(shù)與工程材料方面的研究。第1期李憲華等:pH響應型聚丙烯腈-丙烯酰胺丙烯酸多孔水凝膠的制備及其在環(huán)境污染方面的應用Q=v(C-C)2.2水凝膠的溶脹性能水凝膠的吸附能力的大小與其溶脹性能密切相關(guān)。圖2式(2)中:Q為Pb2+離子的吸附量,Co和C(mg·L1)為水凝膠在各種極性溶劑和不同pH下的溶脹能力。由圖2分別為Pb2離子在初始溶液和吸附后溶液的濃度,V為水相(a)可知,水凝膠的溶脹與溶液的極性的趨勢一致。在CCL4體積(L),W為干水凝膠的質(zhì)量(g)。Pb2+離子濃度用等離子中的溶脹率僅為1.33,而在相對高的極性的水中則為42.89。體發(fā)射光譜測量。這可能是由于聚合物鏈中極性基團(NH2,COOH,CN)的存1.5材料測試在,有利于與水相互作用。這表明聚丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸干燥的樣品經(jīng)KBr壓片后,采用 Nicolet Nexus870型紅水凝膠有利于在水中發(fā)生溶脹行為。圖2(b)表明溶液的酸堿外光譜儀進(jìn)行結構分析。采用S800 ESEM FEG型掃描電子性變化也影響水凝膠的溶脹性能。其變化范圍在顯微鏡觀(guān)察鍍金后的多孔水凝膠的斷面形貌59.47。這表明水凝膠是不能在強堿強酸性條件下溶解的。2結果與討論2.1水凝膠表征圖1(a)為水凝膠的電鏡圖片。我們可以發(fā)現水凝膠是多孔結構的,更為重要的是這些孔是開(kāi)放式的。其大小約有15μm,厚度約為2μm,并卻孔的表面是崎嶇不平的。這些現象都有利于Pb2離子連接到凝膠的表面。由于內部存在大量的小孔,這有利于水分子的進(jìn)出,從而使水凝膠具有快速響圖2水凝膠在不同極性溶液(a)和不同pH(b)條件下的溶脹性為應性。水凝膠的紅外光譜如圖1(b)所示。224cm-1為腈基團的的伸縮振動(dòng)峰。117m1為酰胺基上的NH伸縮振動(dòng)2.3pH、溫度、時(shí)間對吸附能力的影響峰。1119cm-1為羧基的對稱(chēng)吸收振動(dòng)峰1659cm則為C=由于氫離子與金屬離子對水凝膠的吸附性具有競爭關(guān)O基團的伸縮振動(dòng)作引起的。而1637cm原本為雙鍵的伸系,所以溶液的酸堿性會(huì )影響金屬離子的吸附。圖3(a)展示縮振動(dòng)峰消失。這些都表明成功制備了聚丙烯腈丙烯酰胺了pH對Pb2離子吸附的影響。當溶液的pH為1時(shí),Pb2丙烯酸水凝膠。而且由于NO元素的存在,有利于與Pb作離子的吸附量只有0.1mmol/g;而當pH為5,其吸附量達到用,產(chǎn)生整合物,從而便于Pb2+離子吸附。了1.17mmo/g;隨后又開(kāi)始下降。這可能由于在強酸性條件下,H+更多的吸附到水凝膠上,而導致Pb+離子吸附能力的下降011Pb2+離子的吸附量與溫度的關(guān)系如圖3(b所示。當溫度從25℃增加到38℃時(shí),Pb2+離子的吸附量從1.4mol/g增加到2.34mol/g這可能由于溫度的提高,一方面有利于Pb2離子的運動(dòng),另一方面也有利于聚合物鏈中溫敏聚丙烯酰胺的相轉變的發(fā)生。從而有利于Pb離子的吸附。圖3(c)展示圖1水凝膠的電鏡圖和紅外光譜圖了隨吸附時(shí)間的增加,Pb2+離子的吸附量急劇增加。當達到60min后吸附量變化不到。到10min時(shí)已達到飽和吸附量度r℃時(shí)間/min圖3Pb2+離子吸附量與pH(a),溫度(b),時(shí)間(c)的關(guān)系2.4水凝膠的重復利用當經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后,水凝膠仍能吸附80.96%水中的Pb2離水凝膠吸附能力的再循環(huán)性對實(shí)際應用有重要意義。圖4子展示了水凝膠的再循環(huán)能力。由于水凝膠含有pH敏感(丙烯3結論V凵中國煤化工酸)兩種鏈段。這樣我們可以通過(guò)改變pH使其相變發(fā)生變化,CNMHG其溶脹性發(fā)生變化,導致吸附能力的變化實(shí)現再循環(huán)性。我們成功地合成了pH響應型聚丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸水凝發(fā)現當pH為1時(shí),將有大量的PbP釋放實(shí)現再循環(huán)能力。膠,利用p的變化實(shí)現分子鏈的相變,達到控制吸附Pb離126·化工新型材料第41卷[2] Ren Y, Zhang M. Zhao D [ J]. Desalination, 2008. 228: 135-45[3] Fu F, Wang Q. [J]. Journal of Environmental Anagement2011,92:407-18.L4 Sud D, Mahajan G, Kaur M P. [J]. Bioresource Technology2008,99:6017-602[5] Yang S, Li J, Shao D, Hu J,[門(mén)]. Journal ofMaterials,2009,166:109-16.20[6] Stafiej, A Pyrzynska, K. [J]. Separation and Purification Tech[7] Cao C. Y, Cui Z M, Chen C Q, Song W.G., Cai, W [J].The循環(huán)次數Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 9865-98圖4再循環(huán)凝膠的吸收能力[83 Wang, B, Liu, W, Huang, L [J] Journal of Applied Polymer子的吸收與釋放,同時(shí)探討了各種條件(時(shí)間、溫度等)對Pb2+91Yang,Y.,Ma,N, Zhang,Q,Chen,s[ J]. Journal of Applied離子吸附能力的影響。結果表明,在pH為5,溫度為25℃時(shí)Polymer Science, 2009, 113: 3638-3645.有最大的吸附能力,達到了1.578mg。[10] Moradi O, Aghaie M. Zare K, Monajjemi M, Aghaie H [J.Journal of Hazardous Materials. 2009, 170: 673-679參考文獻[11] Erdem B, Ozcan A, Gok O, Ozcan AS [J] Journal of HazardouMaterials.2009,163:418-426[1] Ozkahraman B, Acar 1. Emik S [J]. Clean-Soil, Air, Water, 201139:658-6收稿日期:2012-10-11修稿日期:2012-11-09唐}》》2}》》》》》》》(上接第102頁(yè))新的設計思路和廣泛的選擇。2.4溶膠-凝膠相轉變性能參考文獻以產(chǎn)物4為例其溶膠凝膠轉變相圖如圖5所示。產(chǎn)物4的疏水鏈段相對產(chǎn)物2,3較長(cháng)形成水溶液后具有可逆的溶1] PeppasN a., Langer r. New challenges in biomaterials [J].Sci-膠-凝膠轉變行為,低溫先它可溶于水,升至一定的溫度,容易ence,1994,263:171-1720流動(dòng)的液體增粘形成半固體凝膠,隨著(zhù)溫度的繼續升高,由于[2] Bae SJ, Suh J M, Sohn Y S. Thermogelling poly(caprolactone-聚乙二醇發(fā)生脫水,膠束結構被破壞聚合物從凝膠中沉淀下ethylene glycol- caprolactone)aqueous solutions [J].Macro-molecules,2005,38:5260-5265來(lái)。而產(chǎn)物2、3因為疏水鏈段較短,升高溫度只能發(fā)生增粘3] Choi YY, Joo M K Jeong B Significant of secondary structure現象,不能形成穩定的凝膠and thermosensitivity of polypeptideblock copolymers [] Soft Matter, 2008,4: 2383-2387淀35[4] Choi YY, Jeong Y, Jeong B Reverse thermal organogelation ofpoly(ethylene glycol)-polypeptide diblock copolymer in chloro-form [J]. 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