花生殼的熱重-質(zhì)譜分析及其反應動(dòng)力學(xué)

第36卷第12期東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 36. No 122015年12月Journal of Northeastern University( Natural ScienceDec.2015doi:10.3969/.isn.1005-3026.2015.12.020花生殼的熱重一質(zhì)譜分析及其反應動(dòng)力學(xué)姚錫文,許開(kāi)立,閆放,王貝貝(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)108要:采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)研究了氮氣氣氛中花生殼在不同升溫速率(5,10和20℃/min)下的熱解行為,分析得到了花生殼熱裂解過(guò)程產(chǎn)生的小分子氣相產(chǎn)物(CO2,CH4,H2,CO)隨溫度和升溫速率變化的釋放規律結果表明:花生殼熱裂解過(guò)程分為四個(gè)階段,升溫速率越大,花生殼熱解的失重溫度區間越寬,最大熱解速率峰越陡峭.應用Fy-wall- Ozawa法得出花生殼熱裂解過(guò)程不同轉化率(0.2~0.8)下的活化能在57.3~88.6k/mol范圍內結合 Achar微分法和 Coats- Redfern積分法確定了該反應過(guò)程的機理函數表達式,將30種常用機理函數一一代入得出花生殼熱裂解機理的最概然函數為球形對稱(chēng)的三維擴散 Jander方程,反應級數為2級關(guān)鍵詞:花生殼;熱解;熱重-質(zhì)譜;動(dòng)力學(xué)分析中圖分類(lèi)號:S216文獻標志碼:A文章編號:1005-3026(2015)12-1761-0Thermogravimetric-Mass Spectrometry Analysis and PyrolysisKinetic of peanut shellYAO Xi-wen, XU Kai-li, YAN Famg, WANG Be i beiSchool of Resources Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China. Correspondingauthor:XUKai-li,E-mailkaili_xu@aliyun.com)Abstract: In the nitrogen atmosphere, simultaneous thermogravimetric-mass spectrometry( TGMS)was used to study the pyrolysis behavior of peanut shell at different heating rates(5, 10 and20 C/min), and with the change of temperature and heating rates, the release rule of smallmolecule gas(CO2, CH4, H,, Co )product was obtained by mass spectrometry analysis. Resultsshowed that four stages appeared during pyrolysis process of peanut shell. Moreover, the greaterthe heating rate, the wider the weightlessness temperature range, and the steeper the maximumpyrolysis rate peak. The activation energy of peanut shell under different weight loss rates(0.20. 8)ranged in 57 3-88. 6 kJ/mol by Flynn-Wall-Ozawa method. With Achar differentialmethod and the Coats-Redfern integral method, it could be determined that pyrolysis process ofpeanut shell accords with the Jander equation after calculating 30 kinds of common mechanismfunction one by one, the reaction mechanism was three-dimensional uniformly spherical diffusioncontrol. The reaction order was 2Key words: peanut shell pyrolysis; thermogravimetric-mass spectrometry; kinetics anal能源短缺與環(huán)境污染已然成為當今世界必須被丟棄,造成花生殼資源的極大浪費.直面的兩大難題,作為一種可再生的清潔能源,生生物質(zhì)熱解氣化是農林廢棄物向清潔燃氣轉物質(zhì)能因其具有分布廣、產(chǎn)量大、可儲存、可再生、化的關(guān)鍵技術(shù),產(chǎn)生的合成氣可替代天然氣等化低灰分和碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.花生是石燃料,實(shí)現燃氣、熱能和電能的供給.熱解是我國的主要油料作物之一,大量剩余的花生殼除種高效的熱化學(xué)轉化技術(shù),生物質(zhì)通過(guò)熱解可了少部分被用作飼料、燃料、化工原料外,大部分以轉化為富氫氣中國煤化工,國內CNMHG收稿日期:2014-11-06基金項目:農業(yè)部農村能源綜合建設資助項目(2014-28);遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2013020137)作者簡(jiǎn)介:姚錫文(1987-),男,山東五蓮人,東北大學(xué)博士研究生;許開(kāi)立(1965-),男,山東鄆城人,東北大學(xué)教授,博土生導師AcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license1762東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)外學(xué)者對農林廢棄物及殘余物的熱解報道較為廣花生殼資源轉化為可利用的清潔能源提供參考.泛,但是對于花生殼在熱化學(xué)轉換方面的研究較少.花生殼中含有大量的可降解有機質(zhì)降解過(guò)程1實(shí)驗中主要產(chǎn)生可燃性氣體等燃料.為了充分利用花生殼生物質(zhì)資源,本研究采1.1實(shí)驗原料用同步熱分析儀對花生殼樣品進(jìn)行熱重分析,分實(shí)驗樣品采用沈陽(yáng)市農村的花生殼,實(shí)驗分析不同升溫速率下花生殼的熱解特性及動(dòng)力學(xué)參析前先將樣品在自然條件下風(fēng)干,并通過(guò)粉碎機數,并與質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)一步分析熱解氣相產(chǎn)物隨粉碎,過(guò)100目篩子(粒徑≤0.154mm).花生殼溫度和升溫速率變化的規律.該研究可為將大量的工業(yè)分析、元素分析和組分分析見(jiàn)表1表1實(shí)驗樣品的工業(yè)分析、元素分析和組分分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and componential analysis of experiment samples樣品纖維素半纖維素木質(zhì)素花生殼67.864.6719.188.2946.416.3244.011.140.3134.619.230.52實(shí)驗儀器右,約占總失重的80%~85%,從DTG看出,在采用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3約345℃出現最大失重速率型同步熱分析儀(-150℃~1650℃)對花生殼進(jìn)行熱重實(shí)驗,并與QMS403D型質(zhì)譜儀(質(zhì)量范圍:1~300amu,離子源:電子沖擊,特殊交叉射線(xiàn))聯(lián)用連續監測氣相產(chǎn)物(CH4,CO2,H2,CO)+-TGA1-2-DTG隨溫度和升溫速率變化的離子流強度曲線(xiàn)1.3實(shí)驗過(guò)程稱(chēng)取約5mg試樣放入爐體中的DSC-cp高50精度試樣支架上,加上有孔的坩堝蓋,通入流量為30mL/min的高純氮氣,約30min將加熱區的空氣驅趕干凈.升溫速率分別為5,10,20℃/min,初始溫度為室溫,終止溫度為1200℃,實(shí)驗壓力為020040060080010001200t/℃01325Pa加熱試樣,使試樣在惰性氣氛中完成圖1花生殼熱解TG-DTG曲線(xiàn)(β=20℃/mn)熱解.Fig 1 TG-DTG curves of peanut shell(B=20 C/min)2實(shí)驗結果與討論450℃以后為第Ⅳ階段,屬于炭化階段,失重較輕微,木質(zhì)素熱解發(fā)生在200~500℃的寬廣2.1花生殼的熱解失重曲線(xiàn)分析范圍內,該階段木質(zhì)素裂解會(huì )生成較多的焦炭圖1是升溫速率20℃/min時(shí)花生殼的熱解2.2不同升溫速率對熱解特性的影響失重(TG)和微商失重曲線(xiàn)(DTG).從圖1看出圖2是升溫速率分別為5,10和20℃/min花生殼的熱解過(guò)程可以劃分為四個(gè)階段.第I階下花生殼熱解的失重曲線(xiàn)和微商失重曲線(xiàn)段位于室溫至120℃之間,該階段為失水干燥階從圖2a的TG曲線(xiàn)可知,花生殼熱解過(guò)程的段,對應DTG曲線(xiàn)在100℃出現一個(gè)明顯的肩狀總失重隨升溫速率的增大而提高,升溫速率為峰.120~200℃是花生殼熱解的第Ⅱ階段,該階5℃/min的失重率約為66.62%,而10℃/min和段出現微失重,主要是因為試樣內部發(fā)生了少量20℃/min時(shí)的失重率則分別提高到68.45%和高聚物解聚、重組以及玻璃化轉變.69.37%,說(shuō)明提高升溫速率,有助于花生殼中揮第Ⅲ階段是200~450℃之間,是花生殼失發(fā)分的析出,且升中國煤化工可的溫重的主要階段,溫度升高纖維素、半纖維素迅速度所需時(shí)間縮短,CNMHG降低,裂解生成大量的小分子氣體和大分子可冷凝揮發(fā)導致花生殼熱解襯如溫度提簡(jiǎn)分而造成失重,該反應階段的失重量為58%左從圖bDTG曲線(xiàn)看出,不同升溫速率熱解AcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license第12期姚錫文等:花生殼的熱重一質(zhì)譜分析及其反應動(dòng)力學(xué)1763的初始階段都存在一個(gè)肩狀峰,該峰值主要是水10℃/min分的析出或蒸發(fā)引起.升溫速率越大,最大失重速20℃/min率峰越陡峭,相應的峰溫越滯后,這是因為升溫速率影響到外層試樣與內部間的傳熱差和溫度梯度,導致熱滯后現象加重,曲線(xiàn)向高溫側移動(dòng).1.05℃/min20℃/min0.50.90}(b)10℃/min0.8520℃/min0.800.750.700.650.605℃/min0.5510℃/min20℃/min0.5010℃/min-20℃/min020040060080010001200圖2不同升溫速率熱解TG和DTG隨溫度變化曲線(xiàn)Fig 2 TG DTG curves at different heating ratesa)-TG曲線(xiàn);(b)—DTG曲線(xiàn)2.3溫度和升溫速率對氣相產(chǎn)物的影響以升溫速率分別為10℃/min和20℃/min時(shí)花生殼熱解過(guò)程小分子氣體的釋放特性為例進(jìn)10℃/min20℃/min行分析.圖3是花生殼熱解釋放的小分子氣體1.84()wanda∽1.76(CO2,CH4,H2,CO)隨溫度的變化規律.1.72從圖3可以看出,熱解過(guò)程中CH4,CO2的析出都是單峰曲線(xiàn),H2在350℃出現一個(gè)明顯的減1.64弱峰,CO的析出未見(jiàn)析出峰.20℃/min時(shí)CO的釋放強度高于10℃/min,而CH4,CO2和H2在l0℃/min下的析出量略高于20℃/min1.52從組分熱裂解角度分析,纖維素和半纖維素020040060080010001200熱解時(shí)產(chǎn)生的小分子氣體產(chǎn)物CO和CO2的產(chǎn)中國煤化工量遠高于CH和H2,而木質(zhì)素裂解生成的小分圖3不同升溫速率放規律子氣體有CO,CO2,CH4和H2等Fig 3 CO2, CHA, HCNMHGeraturewith heating rate during peanut shell pyrolysis1)在低溫熱解階段,纖維素熱解產(chǎn)生的CO(a)-CO2;(b)-CH4;(c)-H2;(d)-COAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)主要發(fā)生在低溫段;中溫階段230~430℃是半纖殼的熱解反應進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計算.該法避免了因機維素熱解的主要階段,半纖維素熱裂解產(chǎn)生的理函數的假設不同而帶來(lái)的誤差在不同轉化率CO2主要與O-?；傻囊宜岷?-O-甲基(0.2~0.8)下,由FWO法求得的lB與1/T的葡萄糖醛酸的脫羧基反應有關(guān)3,而高溫熱解階。線(xiàn)性關(guān)系如圖4所示段,木質(zhì)素中的羧基斷裂也會(huì )釋放少量的CO2)CH4主要來(lái)自木質(zhì)素熱解,從圖3看出,1.3第一個(gè)析出峰在360~380℃之間,強度較高,主1.2要來(lái)自苯丙烷側鏈的斷裂及苯環(huán)上甲氧基官能團p45%的去甲基化反應4,第二個(gè)峰出現在450℃左右a1.045566強度相對較低,可能是由于芳香環(huán)破裂產(chǎn)生3)H2主要來(lái)源于纖維素的熱解,在120230℃之間,纖維素發(fā)生預裂解,高分子內的氫鍵斷裂生成大量氫氣,Avn等認為H2的釋放可0.7能來(lái)自三次反應,涉及苯環(huán)中強鍵斷裂與重排4)CO析出范圍較廣,纖維素熱裂解時(shí)大量I/T×10>14151618羥基的存在和脫水反應為形成羰基提供了條圖4FWO法對B-1/T的線(xiàn)性關(guān)系擬合件,當不穩定羰基在較高溫度或較長(cháng)停留時(shí)間作Fig. 4 The linear fitting results of igB vs 1/Tby fwo metho用下會(huì )通過(guò)重整和異構化反應斷裂生成CO;半纖維素熱裂解過(guò)程CO來(lái)自揮發(fā)分的二次裂解由圖4看出,運用FWO法進(jìn)行擬合,lgβ與1/T的擬合結果較好.通過(guò)不同轉化率下擬合曲熱解動(dòng)力學(xué)分析線(xiàn)的斜率及截距得到花生殼熱解的活化能E及相關(guān)系數r,結果見(jiàn)表2.從表2看出,FWO法得3.1FWO法求解活化能到的lgB與1/T的相關(guān)系數r>0.99,說(shuō)明FWO本文采用等轉化率法中的FwO法對花生法計算花生殼的活化能比較準確,置信度較高表2Fynn-Wall- Ozawa法計算得到活化能E及相關(guān)系數rTable 2 The calculation results of E and r by Fwo methodE/(kJ.mol-I)E/(kJ·mol-)58.3098-0.993270.999450.999354.870959.69900.99856%506m萬(wàn)065.40760.9960960.68150.9936766.86520.9935662.307075.47840.9932263.5843-0.9935088.6143-0.9972563.60660.998323.2機理函數的推斷最概然機理函數.由表3看出,FWO法求得花生殼的活化能最Achar微分法:大值與最小值相差約30.3kJ/mol,在不同轉化率In(1)下變化較大,簡(jiǎn)單的機理函數不能描述其熱解過(guò)dT(a)J=In AE程.本文結合 Achar a微分法和 Coats- Redfern9Coats- Redfern積分法積分法來(lái)對花生殼的非等溫動(dòng)力學(xué)數據進(jìn)行分n8(a)]=1mARE(2)析,選用文獻[10]中的30種常見(jiàn)的機理函數,通中國煤化工過(guò)動(dòng)力學(xué)模型得到各機理函數的微分式f(a)和式中:a為失重率形式CNMH積分式g(a)若f(a)和g(a)選擇合理,這兩個(gè)g(a)為函數的積男形1m反,;為頻率方程求得E和A值則應相近,由此得出花生殼的因子,s;R為氣體常數,R=8.314J/(moK);βAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license第12期姚錫文等:花生殼的熱重一質(zhì)譜分析及其反應動(dòng)力學(xué)1765為升溫速率,℃/min;E為活化能,kJ/mol數r>0.98和E≈E。雙重考慮,推斷花生殼的以升溫速率10℃/min時(shí)花生殼的熱解為最概然機理函數是球形對稱(chēng)的三維擴散 Jander例,將所列的30種機理函數的微分式f(a)和積方程,積分形式g(a)=[1-(1-a)13]2,微分形分式g(a)分別代入 Achar方程和 Coats- Redfern式f(a)=(2/3)(1-a)2°[1-(1-a)]-,反方程,以1T為橫坐標,分別以ln(da)/應級數n=2.微分法和積分法得到的動(dòng)力學(xué)參數[dT(a)]和ln[g(a)/T2]為縱坐標作圖,依據擬見(jiàn)表3.由表3可知,利用該機理函數的微分法和合直線(xiàn)的斜率和截距分別求出E值和A值積分法求得的E,A值較為接近,并且與FWO法比較微分法和積分法的計算結果,從相關(guān)系計算出的活化能比較接近,線(xiàn)性相關(guān)性好表3 Achar法和 Coats- Refer法求得花生殼不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數Table 3 Kinetic parameters of peanut shell of different heating rates by Achar and Coats-Redfern methods微分 Achar法積分 Coats- Redfern法升溫速率頻率因子活化能相關(guān)系數頻率因子活化能相關(guān)系數mInA/E/(kJ mol-)E/(kJmol-)5589×10°55.340.99674.72×1099837.43×10°58.29-0.99248.25×1056.340.997661.530.99889.31×1030.99492]方曹明,范浩杰,王杰生物質(zhì)熱解過(guò)程氣體產(chǎn)物釋放特性4結論的研究[J.鍋爐技術(shù),2010,41(2):71-74haracteristics of gaseous products during biomass pyrolysi1)花生殼的熱解全過(guò)程可劃為四個(gè)階段200~450℃是花生殼熱解失重的主要階段,該階3] Banyasz L,Lis, Lyons-Hart J L,eta. Cellulose pyrolysis段的失重量為58%左右,約占熱解全過(guò)程總失重the kinetics of hydroxyacetaldehyde的80%~85%,最大熱解速率出現在342℃Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 57(2): 223-248左右[4 Fisher T, Haj aligol M, Waymack B, et al. Pyrolysis behaviorand kinetics of biomass derived materials[J]. Joumal df2)花生殼熱解過(guò)程中CH4,CO2的析出都是Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 62(2): 331-349單峰曲線(xiàn),H2在350℃有明顯的減弱峰,而CO[5]AmiE, Coughlin R w, Solomon P r,eta. Mathematical的析出未出現明顯的析出峰.modeling of lignin pyrolysis[ J]. Fuel, 1985, 64(11): 14953)不同升溫速率下各氣體的析出趨勢基本致,對CO而言,升溫速率為20℃/min時(shí)的釋61 Yang H,ymR. Chen H,eta. Characteristics of放強度高于10℃/min,說(shuō)明較高的升溫速率有助hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 200786(12):1781-1788于CO析出,對CH4,CO2和H2來(lái)說(shuō),在10℃/[7]0 Ozawa T, A new method of analyzing thermogravimetric datamin條件下,其析出量略高于20℃/min[J. Bulletin d the Chemical Society df Japan, 1965, 384)應用FWO法得出花生殼不同轉化率下的1881-1886活化能為57.3~88.6kJ/mol.結合 Achar微分法[8] Achar B N, Brindley G W, Sharp J H. Kinetics and和 Coats- Redfern積分法推斷出其機理函數為球mechanism of dehydroxylation processes( lll): applications形對稱(chēng)的三維擴散 Jander方程,反應級數為2級International Clay Conference, Jerusalem, 1996: 67-73參考文獻[9 Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters fromthermogravimetric data[ J].Nature, 1964, 201: 68-691]董玉平,郭飛強,董磊,等生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)[J中國101胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起,熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出工程科學(xué),2011,13(2):44-48.版社,2008:138,151-155Dong Yu-ping, Guo Fei-qiang, Dong Lei, et al. StudyHu Rong-zu, Gao Sheng-li, Zhao Feng-qi. Thermal analysistrend of biomass gasification[J]. Engineering Scienceskinetics[ M. Bej ing: Science Press, 2008: 138, 151-155.)011,13(2):44-48.)中國煤化工CNMHGAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license