生物質(zhì)半焦氣化反應的研究進(jìn)展

第34卷第3期現代化工Mar. 20142014年3月Modern Chemical Industry●45.生物質(zhì)半焦氣化反應的研究進(jìn)展蓋希坤,毛建衛,楊瑞芹,呂成學(xué),李音(浙江省農產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310023)摘要:綜述了生物質(zhì)半焦與不同的氣化介質(zhì)以及與其他原料共氣化反應的研究進(jìn)展，闡述了物料類(lèi)別、反應條件、氣化介質(zhì)等因素對氣化過(guò)程及產(chǎn)物的影響規律,對比了不同反應技術(shù)的差別并指出了存在的主要問(wèn)題.在此基礎上闡明了生物質(zhì)半焦空氣-水蒸汽氣化和生物質(zhì)半焦與煤共氣化將具有更加實(shí)際的應用價(jià)值。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)半焦;氣化;水蒸汽;二氧化碳;共氣化中團分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:A文章編號:02533 - 4320(2014)03 -0045 -05Progresses of biomass char gasification reactionsGAI Xi-kun, MAO Jian-wei, YANG Rui-qin, LV Cheng-xue, LI Yin(Zhejiang Provincial Key Lab. for Chem. & Bio. Processing Technology of Farm Products, School of Biological andChemical Engineering, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023 , China)Abstract: The research progress of the gasifcation reactions of biomass char with different gasification media andco-gasification with other raw material is reviewed. The influences of the materials category , the reaction conditions andgasfication media on the gasification process are investigated. The differences among varioiust reaction technologies arecompared. The main problems are pointed out. Based on those mentioned above , the gasification of biomass char with air-steam , and co-gasification of biomass char with coal is addressed, which will have a more practical application value.Key words: biomass char; gasification; vapor; carbon dioxide; co-gasifcation煤、石油和天然氣等化石燃料的長(cháng)期使用,造成氣化介質(zhì),將半焦的炭轉化成氫氣、- -氧化碳、甲烷、了化石燃料資源的枯竭,也引起了嚴重的環(huán)境污染二氧化碳等氣體的過(guò)程。開(kāi)展生物質(zhì)半焦氣化反應和溫室效應,因此開(kāi)發(fā)化石燃料的替代能源越來(lái)越的研究,既有助于深入理解生物質(zhì)氣化反應機理,為受到關(guān)注。生物質(zhì)能作為一種新型綠色能源，具有氣化工藝的設計提供基礎數據,又有利于解決生物來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、有害元素含量較低、使用過(guò)程質(zhì)快速熱解反應副產(chǎn)物生物質(zhì)半焦的利用問(wèn)題，可中二氧化碳凈排放量為零的優(yōu)點(diǎn),被認為是最有可以獲得用途廣泛的氣體燃料,對我國能源發(fā)展具有能替代化石燃料的能源。重要意義。本文中對近年來(lái)國內外生物質(zhì)半焦氣化在生物質(zhì)的現代化利用方式中,生物質(zhì)氣化和反應的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。生物質(zhì)快速熱解技術(shù)都備受關(guān)注。生物質(zhì)氣化過(guò)程1生物 質(zhì)半焦水蒸汽氣化反應包括生物質(zhì)熱解和半焦氣化2部分,其中,生物質(zhì)半焦的氣化速率決定了生物質(zhì)的氣化過(guò)程,因此,生物生物質(zhì)半焦水蒸汽氣化反應生成的H2、CH,較質(zhì)半焦的氣化反應是生物質(zhì)氣化過(guò)程的核心。多,CO2、CO等含量相對較少,有利于可燃氣的進(jìn)一生物質(zhì)快速熱解技術(shù)由于生成能量密度高的液步處理,因而是最有應用前景的一種氣化工藝。其體燃料，能夠消除地域和季節性對生物質(zhì)能大規模主要的化學(xué)反應如下:應用的限制,成為了國內外學(xué)者研究的重要課題,但C+H20- +CO + H2(1)是,關(guān)于熱解副產(chǎn)物的利用方面研究較少,生物質(zhì)快C+2H2→CH,(2)速熱解生成大量的副產(chǎn)物生物質(zhì)半焦,除去通過(guò)燃CH, + H20-→C0 + 3H2(3燒為快速熱解反應提供熱量外仍有大量剩余,因此,國內外研究者對生物質(zhì)半焦的水蒸汽氣化反應迫切需要為生物質(zhì)半焦的利用找到出路。生物質(zhì)半做了大量研究,其中,不同影響因素對氣化反應的影焦是優(yōu)質(zhì)的氣化原料,生物質(zhì)半焦氣化就是以生物響規律是研究的重點(diǎn)。首先,半焦的物料特性是影質(zhì)半焦為原料,以空氣、氧氣、水蒸汽、二氧化碳等為響氣化反應的重要因素, Haykiri -Acma等"采用熱收稿日期:2013 -11 -04;修回日期:2014-01 -29基金項目:浙江省教育廳科研項目( Y201327544) ;浙江科技學(xué)院科研啟動(dòng)基金項目( F501103002)作者簡(jiǎn)介:蓋希坤(1982 -),男,博士,講師，主要從事生物質(zhì)能源工藝與設備-體化研究 ,0571 - 85070393 ,gaixikun@ 163. com。2014年3月蓋希坤等:生物質(zhì)半焦氣化反應的研究進(jìn)展●47.李燁等[16]研究了不同熱解溫度制備的稻秸稈3生物質(zhì)半焦的空氣氣化和麥秸稈焦的CO2氣化反應特性,研究發(fā)現,熱解溫度較低時(shí),秸稈焦中含有未析出的焦油,因而B(niǎo)ET生物質(zhì)半焦空氣氣化反應采用空氣作為氣化介比表面積極小，隨熱解溫度的上升,稻秸稈和麥秸稈質(zhì),其原理主要是生物質(zhì)半焦與空氣中的氧氣發(fā)生焦的BET表面積均明顯增加,而氣化反應活性卻有燃燒反應,生成的CO2與半焦進(jìn)一步反應生成CO,所下降;隨氣化溫度增加,稻秸稈和麥秸稈焦的碳主要的化學(xué)反應如下:轉化率和反應速率都呈上升趨勢,計算出稻秸稈C+O2-→CO2(4)和麥秸稈焦的表觀(guān)活化能范圍分別為183.58~C +CO2- +2C0196. 50 kJ/mol 和147. 27 ~ 184. 0l kJ/mol。Blasi等[2在固定床反應器上研究了小麥秸為了確定生物質(zhì)半焦氣化過(guò)程中可能發(fā)生的擴稈橄欖和葡萄皮廢棄物熱解生成的半焦與空氣氣散和表面反應的現象, Mani等[7] 研究了溫度化的特性,反應在10 K/min的升溫速率和873 K的(750~900C)和粒徑(60~925μm)對小麥秸稈半最終溫度的非等溫條件下進(jìn)行,研究發(fā)現,半焦的反焦氣化反應速率的影響。研究發(fā)現,氣化反應速率應性隨轉化率的增加而不斷增加,總體表現為先取隨溫度的增加而增加,并隨著(zhù)粒徑的增加而減小,高得一個(gè)最大值，減少或基本保持不變,然后再增加的溫和大顆粒尺寸條件下,物理因素的影響是突出的。趨勢,其中橄欖皮半焦反應性最好,而葡萄渣最差。研究的溫度范圍內,半焦氣化遵循化學(xué)控制的反應分析原因可能是反應過(guò)程中表面積的發(fā)展和灰含量機制,細粉顆?？讛U散的影響可以忽略不計。的相對增加造成的。Mitsuoka等[18]研究反應溫度、CO2濃度、堿金張巍巍等(23]使用Aspen Plus 過(guò)程模擬軟件對屬和堿土金屬對日本檜木半焦氣化反應的影響時(shí)發(fā)熱解后生成的生物質(zhì)半焦的空氣氣化進(jìn)行了模擬計現,在較高的溫度(1 173~1 223 K) ,半焦氣化速率算,得出結論,生物質(zhì)熱解終溫為300C時(shí)生成的半隨著(zhù)CO2濃度的增加而增加，但在較低的溫度焦最適合氣流床氣化;氣化溫度和碳轉化率隨著(zhù)(1 123 K),氣化速率反而在CO2 的體積分數為0/C摩爾比的增加而升高, 0/C摩爾比在0.9~1.180%處下降,高CO2濃度對半焦氣化速率有抑制作氣化溫度可達到1 056C ,此時(shí)冷煤氣效率、合成氣用;鉀和鈣化合物的存在能夠促進(jìn)檜木半焦的CO2熱值和有效氣產(chǎn)率達到最佳值，冷煤氣效率為氣化反應性。Vamvuka 等[9研究了廢棄生物質(zhì)半81% ,煤氣熱值為5 958 kJ/m', 碳轉化率可達到焦的無(wú)機成分對氣化反應特性的影響,發(fā)現半焦的99. 59%。氣化過(guò)程大部分發(fā)生在800~950C,由于廢紙炭較生物質(zhì)半焦與空氣氣化反應具有所需設備相對高的比表面積，因而具有最大反應速率和轉化率。比較簡(jiǎn)單、運行成本低、原料適應性強、燃料適用性以半焦的堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和硫酸鹽為催廣等優(yōu)點(diǎn)。但是由于采用空氣作為氣化介質(zhì),一方化劑，可以導致其氣化反應在較低的溫度下開(kāi)始。面,氣體產(chǎn)物中有大量的氮氣,導致生成的氣體熱值米鐵等(20]用收縮核模型描述了花生殼、谷殼、較低;另一方面,由于生成的Co極易與氧氣反應生甘蔗渣和松木屑4種生物質(zhì)半焦的氣化行為,并求成CO2,為了提高氣化反應的產(chǎn)氣率和合成氣熱值，出了4種生物質(zhì)焦的反應動(dòng)力學(xué)參數,在不同的必須控制反應系統中空氣的量,因此,必須控制反應CO2分壓下進(jìn)行了花生殼焦的反應性實(shí)驗,發(fā)現花條件,在低過(guò)?？諝庀禂迪掳l(fā)生不完全燃燒化學(xué)生殼焦的反應性正比于反應氣體濃度。肖瑞瑞反應。等([1研究了半焦粒徑、熱解制焦溫度以及熱解制焦4催化氣化氣氛對碳轉化率的影響,采用隨機孔模型、未反應芯縮核模型和混合模型對生物質(zhì)半焦氣化反應速率隨為了加快生物質(zhì)半焦的氣化反應速率,-.些研碳轉化率變化的趨勢進(jìn)行了擬合求解,研究發(fā)現,粒究者對生物質(zhì)半焦的催化氣化反應進(jìn)行了研究。常徑愈小半焦的轉化率愈高;稻草半焦的氣化反應活用的催化劑為堿金屬、堿土金屬催化劑,- -般采用干性隨熱解溫度的升高呈先增大后減小的趨勢,并在混或濕法浸漬直接加入生物質(zhì)半焦中。熱解溫度為400時(shí)達到最大值;相比于未反應芯Huang等[24]研究了K、Na 、Ca、Mg和Fe 5種金縮核模型和混合模型,隨機孔模型擬合反應速率隨屬催化劑對杉木半焦CO2催化氣化反應的影響,并碳轉化率的變化效果最好。采用XRD和SEM對半焦的碳化程度、晶型結構和