硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)

化學(xué)工程與裝備cal Engineering k Equipment009年10硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)虞璐,陸濤中國藥科大學(xué),江蘇南京2198)摘要:作者結合化學(xué)反應原理,對工藝進(jìn)行了進(jìn)一步研究,通過(guò)反應全過(guò)程控制好PH(在6575),加入0.5%四丁基溴化銨作催化劑,滴加溫度控制在室溫至50℃,獲得反應收率65%以上,產(chǎn)品純度29%.避免了常規工藝中滴加硫酸二甲酯時(shí)冷凍鹽水的使用,方便了生產(chǎn)操作,降低了生產(chǎn)成本關(guān)鍵詞:硝基甲烷;反應原理;收率;工藝改進(jìn)1性質(zhì)與應用作為原料,與硝酸高溫氣化反應,后經(jīng)粗、精硝基甲烷是最簡(jiǎn)單的脂肪族硝基化合物。甲基蒸餾而獲成品,但該法溫度高(300-500℃),副上的氫由于受到硝基的影響,相當活潑,因此在產(chǎn)物多,選擇性差,只能在天然氣資源豐富的地區精細化工領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用,如用作液體炸藥,并在較好的生產(chǎn)設施條件下才可能考慮,因此限制合成倉庫殺蟲(chóng)劑氯化苦、廣譜殺菌劑布羅波爾了它的實(shí)際應用。( Bronopol)、血小板聚集抑制劑鹽酸噻氟匹定22亞硝酸鹽置換法( Tripidine Hydrochloride)、胃及十二指腸潰瘍治療22:1亞硝酸鈉與鹵代烷反應藥尼扎替丁( Nizatidine)、降血脂藥苯扎貝特在高壓釜中加入亞硝酸鈉、催化劑四丁基氯化( Bezafibrate)的中間體酪肢( Tyramine)、香料威銨或18冠醚6,以水、乙腈或甲苯為溶劑,壓入氯士忌內酯等甲烷,室溫3-5小時(shí)制得硝基甲烷,此法存在設備2合成工藝投入較大,亞硝酸鈉或氯甲烷轉化率低(文獻報道21氣相硝化法31235%),與溶劑分離困難等缺點(diǎn)采用cA以下低碳烷烴特別是甲烷(天然氣)222亞硝酸鈉與硫酸二甲酯反應:向(cH)2SO4+2NaNo2CHNO2(多)+ CH3ONO(少)↑+Na2O用此法生產(chǎn)硝基甲烷,盡管存在硫酸二甲酯毒文獻報道收率30-59%考慮到氯乙酸鹽價(jià)格明性大,廢氣亞硝酸甲酯需堿吸收等缺點(diǎn),但總體收顯高于硫酸二甲酯,二者分子量相近且硫酸二甲酯率良好,達50-70%,原料來(lái)源廣且便宜,設備投入分子中有二個(gè)甲基可參與反應,所以目前國內基本少,操作簡(jiǎn)便,生產(chǎn)成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn),目未采納此路線(xiàn)前國內大多用此路線(xiàn)。結合上述路線(xiàn)比較,本文重點(diǎn)探討亞硝酸鈉與223亞硝酸鈉與氯乙酸鹽反應硫酸二甲酯路線(xiàn)的工藝改進(jìn)。CICH CO, NH. NanO2NO, CH2 CO, NH,+ Nad3硫酸二甲酯與亞硝酸鈉反應原理及分析根據國內外相關(guān)文獻,我們列出此路線(xiàn)主要涉NO,,CO, NH,+H,O及的中國煤化工CH3 NO2+ NH,HCO3CNMHG棋璐:硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)37(CH S0,+2NaNOcHN0多)HON050某二步早品化區皮=:(H), SO, +NaNO0( CHONO(少2++Cas0二發(fā)取歌的的CHONO比較上述反應式可知盡量避免硫酸二甲酯的第一步水解破壞都采用低(1)主反應易產(chǎn)生亞硝酸甲酯同分異構體(有溫(030℃)加二甲酯的方案,這樣就必須采用冷特殊酯味的無(wú)色氣體),使反應總收率較難提高。凍鹽水:我們根據反應原理試想反應無(wú)論是滴加還(2)產(chǎn)物在酸堿條件下均不穩定。是蒸餾均采用嚴格控制PH65-7.5,盡量避免硫酸二(3)硫酸二甲酯在酸堿條件下更易分解成甲甲酯、甲基硫酸鈉、硝基甲烷在酸或堿性條件下的破壞,另外在室溫至50℃逐漸滴加硫酸二甲酯并加(4)硫酸二甲酯與亞硝酸鈉反應分二步進(jìn)行,入季銨鹽類(lèi)催化劑提高硫酸二甲酯、甲基硫酸鈉的第一步中硫酸二甲酯轉為中間態(tài)甲基硫酸鈉,而甲反應活性,進(jìn)一步加快反應速度,減少水解副反應基硫酸鈉與亞硝酸鈉反應需更高反應能量才能進(jìn)以提高收率與質(zhì)量行第二步反應,而在此狀態(tài)應盡可能減少其酸堿水42工藝驗證解形成副產(chǎn)甲醇。我們安推了相關(guān)實(shí)驗,對以下4工藝改進(jìn)的分析及驗證五方中國煤化工41工藝分析42.1CNMHG根據國內外文獻與市場(chǎng)調研,目前的工藝為了虞璐:硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)硫酸二甲酯亞硝酸鈉1:0.51:0.75I: II:1.251:l.51:1.75收率(%)47655466.567468.842,2反應溫度溫度/(℃)收率(%)50.357467461.155.642.3反應時(shí)間反應時(shí)間/(小時(shí))1.53.54.55.56.5收率(%)38.458.6658768.557.542.4碳酸鈉用量碳酸鈉用量/(%)5.5收率(%)53.56196762,358651.142.5催化劑量四丁基溴化銨’(℃)0.10.30.7收率(%)58.962466867.1674678綜合上述結果,我們得到了比較滿(mǎn)意的優(yōu)化結3] Jacquinot; Bemard; Quite; Jacques;Mari; Roger,果:硫酸二甲酯:亞硝酸鈉=1:1.25,反應溫度Process and Installation for manufacturi室溫至50℃,蒸餾溫度50-120℃碳酸鈉用量55%Nitromethane [P], United States Patent4, 626, 60(保持PH65-75滴加與蒸餾全過(guò)程),反應時(shí)間35(4] Mankofsky, Sheldon B. Synthesis of小時(shí),四丁基溴化銨05%,蒸出硝基甲烷的母液水Nitromethane[P], United States Patent4, 424, 385蒸去甲醇后再套用,收率達6%以上,純度>%9%凹] Takagi,,Usaj; Tsumura, Ryuichiro; Mazaki,5結論akaharu. Lower nitroparaffins[PPpn Kok根據反應原理,通過(guò)嚴格控制PH,加入季銨Tokkyo Koho 79125604鹽催化劑,并將滴加硫酸二甲酯溫度提高到室溫至6] Belousov, Yurj M, Sukhanova, Tatyana A,50℃,蒸餾母液套用到下批料等措施使反應收率Kalashnikov, Aleksandr l, Kadulin, vladimir, et質(zhì)量仍保持良好狀態(tài)避免了冰鹽水的使用,方便了al. Process for Preparing Nitromethane[P], USSR操作,降低了生產(chǎn)成本,改進(jìn)的工藝具有現實(shí)的工RUSS RU2045514( Cl.c07C205/02)From業(yè)化應用價(jià)值Izobreteniya 1995,(28), 169[7 Likhosherstov, Viktor M; Vasilev, Gennadij V參考文獻Nitromethane[P]. USSR SU1728226[實(shí)用精細化學(xué)品手冊編寫(xiě)組.實(shí)用精細化學(xué)品CL.CO7C205/02 From Izobreteniya手冊(有機卷下冊)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1992,(15),921996:1852[8] Du Plooy, Petrus (s. Afr. ) S. African ZA[2]Hayes; William V, Preparation of Nitroalkanes[P].8908681A29Aug1990United States Patent4.421940中國煤化工CNMHG