PA 1111的熱降解過(guò)程和機理研究

研究與開(kāi)發(fā)合成樹(shù)脂及塑料,200,24(6):29CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSPA1111的熱降解過(guò)程和機理研究姜濤聶雷劉民英王玉東羅楠黃正強趙清香(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州,450052)要:通過(guò)熱重分析研究了聚酰胺(PA)11在N2氣氛中以不同升溫速率時(shí)的熱降解過(guò)程和機理。PA11l的熱降解實(shí)驗表明,PA111的熱降解是一步過(guò)程熱降解溫度為4195℃用 Kissinger和lynn- Wall-ozawa方法求得PA1l1l的熱降解表觀(guān)活化能分別為2393kJmd和2409 k/mol。用 Coats- Redfern方法證明了PAll1l的熱降解為減速機理關(guān)鍵詞:聚酰胺l11l熱降解活化能降解機理中圖分類(lèi)號:TQ323.6文獻標識碼:B文章編號:1002-1396(2000)06002904鄭州大學(xué)工程塑料實(shí)驗室在成功開(kāi)發(fā)聚酰胺溫度的變化。所有實(shí)驗均在N2氣氛下進(jìn)行,N2流(PA)1111的基礎上,又開(kāi)展了用生物發(fā)酵的十量為40 ml/min。碳二元酸合成PA111的研究工作。以生物發(fā)酵法得到的十一碳二元酸為原料在工業(yè)設備上2結果與討論經(jīng)過(guò)腈化胺化、中和及聚合合成了PA111,其2.1動(dòng)力學(xué)分析的基本假定化學(xué)結構式為H[HN(CH2) uNCO(CH2)COl為了研究PA1111的熱降解過(guò)程及動(dòng)力學(xué),OH。與PA66,PA1010相比,PA11l具有相對首先對其裂解過(guò)程做假定岡。假定PA11l1在熱密度小,熔點(diǎn)低,強度高,韌性好,尺寸穩定性好,裂解過(guò)程中遵從下列簡(jiǎn)單模式:耐化學(xué)藥品腐蝕性好,吸水率低等優(yōu)異性能,而且Aa→B。+Ct↑(1)在很多性能上與進(jìn)口產(chǎn)品PA11叫和PA12接近式中,A表示裂解前聚合物固體;Ba表示裂甚至更優(yōu),因此在很多應用領(lǐng)域都可代替PAl解后固體殘留物;C氣表示生成的逸出氣體。和PA12,但目前對其基礎研究尚未見(jiàn)報道。本工當對其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí),有2個(gè)基本假定:作用熱重分析(TG)對PA11的熱降解過(guò)程和(1)PA111l在熱降解過(guò)程中,沒(méi)有擴散障礙動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,這便于了解PA1111熱降解經(jīng)分解,氣體產(chǎn)物立即逸出;(2)PA1111的熱分機理及其影響因素,進(jìn)而研究其穩定方法,為加工解過(guò)程符合 Arrehnius方程和應用提供理論依據。22熱降解過(guò)程由圖1和圖2可以看出,PA1111在3501實(shí)驗部分550℃的熱降解TG曲線(xiàn)和微分熱重分析(DTG)11試樣曲線(xiàn)基本上為平滑曲線(xiàn),均為單峰,說(shuō)明在N2氣PA1111對黏度為21,熔點(diǎn)為1821℃,氛中,PA110熱降解過(guò)程為一步反應,這與縮自制聚產(chǎn)物的熱降解均為無(wú)規斷鏈的機理相吻合參12儀器照PA66的熱降解機理,可大致說(shuō)明PA1111的NETZSCH TG-209型熱重分析儀,德國Netsch公司生產(chǎn)。13實(shí)驗過(guò)程收稿日期:2007-05-28;修回日期:2007-07-15。將PA1111試樣置于80℃的真空烘箱中作者簡(jiǎn)介:姜濤,1963年生,在讀博士研究生,主要從事高分子合成方面的研究。干燥24h取5-8mg試樣,在熱重分析儀中將試基金項目:河南省杰出人才創(chuàng )新基金資助項目(0521001300樣分別以5,10,15,25,30℃/min的升溫速率通訊聯(lián)系人聯(lián)系電話(huà):15838198151: E-mail zhaoqingiangl(中)由室溫加熱到600℃左右,記錄試樣質(zhì)量隨@126c0m。合成樹(shù)脂及塑料2007年第24卷熱降解機理:降解開(kāi)始時(shí),先有酰胺基團間的交聯(lián)脫水和C一N鍵的斷裂,交聯(lián)產(chǎn)生的少量水又可使酰胺鍵水解;隨著(zhù)反應的進(jìn)行,在最大失重速率時(shí),DTG峰值溫度(TP)附近C_C鍵大量斷裂降解逐漸趨于完全。PA111l是長(cháng)碳鏈PA,其降解機理與短碳鏈PA有較大差別,生成環(huán)狀物的可能性很小,因而其降解主要是C-C鍵和C-N鍵的斷裂。圖3N環(huán)境中PA111的T。TT與φ關(guān)系15chminFig 3 Plots of the thermal degradation temperatures T. T. Tr25C/min30/mT-T=31+0.08(6)由式(6)可見(jiàn)TT也隨ψ增大有一定的增加。由于降解溫度受到φ的影響,因此,其特征降解溫度可用外推到φ為0時(shí)的平衡降解溫度圖1不同φ下PA1的TG曲線(xiàn)()表示,即式(2)~式(4)方程右邊的常數項,由此Fig, 1 TG curves of nylon llll at different heating rates得出PA在N2氣氛下的n為495℃,7p為4524℃,T為4741℃。24PA111l的熱降解表觀(guān)活化能(E5℃hmin研究聚合物的熱降解反應動(dòng)力學(xué)有助于理解其熱降解過(guò)程,根據TG曲線(xiàn)可以方便地求解聚合物熱降解的E,推測熱降解反應機理。25℃/min241 Kissinger方法求解PA111.熱降解的E利用 Kissinger方程求解聚合物熱降解的E,不需要知道具體的降解過(guò)程和降解產(chǎn)物,僅根據20025030035040046050050不同φ下的TG曲線(xiàn)所記錄的T值,以ln(4/TF溫度f(wàn)℃對T作圖,斜率就可得到圖2不同中下PA1111的DG曲線(xiàn)根據 Kissinger方程:Fig 2 DTG curves of nylon 1111 at different heating rates23φ對降解溫度的影響In(d/T:)=In AR+Inn(l-a, Rr (7)圖3給出了PA11|雙切線(xiàn)法外推失重起式中,A為指前因子;R為氣體常數,av為失重始溫度(T)終止溫度(T和T與φ的關(guān)系。由圖率。直線(xiàn)的斜率為-E/R,因此根據直線(xiàn)的斜率可3可見(jiàn),隨著(zhù)φ升高,熱降解溫度均呈升高趨勢,求解E。由計算機進(jìn)行曲線(xiàn)擬合,可得到3種熱降解溫度根據 Kissinger方程,以lmφT)對10007作與φ的關(guān)系式,分別為:圖,得一直線(xiàn)(見(jiàn)圖4),由直線(xiàn)的斜率求得PA1111T=4195+1.26φ(2)的E為2393kJ/mol。T=4524+1.34φ(3)242Fymn-Wall0awa方法求解的T=474.1+1374用 Flynn-Wall-0awa方程求解PA111熱T與T0之差表征了失重峰的寬度。降解反應的E是利用不同φ下的TG曲線(xiàn),讀取T-T=546+011d5)相同a時(shí)的溫度由式(5)可見(jiàn),隨著(zhù)中的增大,DTG峰的寬度根據方程:逐漸增加。T與T之差與峰寬可表征聚合物熱降AE解過(guò)程中峰的對稱(chēng)程度。log(φ)=log6aR-2.31504(8)第6期姜濤等.PA1111的熱降解過(guò)程和機理研究機理不隨溫度和反應程度變化,在情性氣體中具有單一的熱降解模式。E的平均值為2409kJmol,與 Kissinger方法得到的E值吻合,其相差僅1.6kJ/mol囊1用 Flynn- Wall-OZawa方法得到的ETab. 1 Apparent activation energy derived fromFlynn-Wall-Ozawa method相關(guān)系數Tx10/2523998圖4ln(4/T≯關(guān)系曲線(xiàn)Fig. 4 Plot of against according to Kissi式中,ea)熱降解失重函數,T為溫度。以log對00m02370099871000T作圖得一條直線(xiàn)(見(jiàn)圖5),直線(xiàn)的斜率為225.80998004567E/R,由此可以算出E25PA1111熱降解反應機理的推測研究聚合物熱降解的方法首先是利用各種已經(jīng)提出的熱降解方程作圖,根據曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)性的好壞來(lái)判斷聚合物的熱降解機理;其次是根據給出的熱降解方程求解聚合物的E,然后把此值與其他方法求出的E(此時(shí)求出的E是在預先不知道其熱降解機理的情況下算出的)相比較前130132者誤差較大,因此,利用后者來(lái)推斷PA1110的熱Tx Io降解機理。本工作采用 Coats- Redfern方法來(lái)判斷圖5lgφ-1000的關(guān)系曲線(xiàn)聚合物熱降解機理,該法求出的E與預先給出的Fig 5 Plot of log versus 1 000 Tbased熱降解方程有關(guān),需要知道(a)。文獻刀中已把聚合物熱降解可能的ga)進(jìn)行了總結(見(jiàn)表2),利用由表1可以看出,在N2氣氛中,PA11熱Coas- Refer方法,再結合 Kissinger和 Flynn降解過(guò)程中E變化不大說(shuō)明其大分子鏈的斷裂 Wall-Ozawa方法求出E等就可推測熱降解機理衰2通常反應機理的函數表達式Tab 2 Function expressions for different thermal degradation mechanisms of the related polymers反應機理方程式a控制反應速率的過(guò)程s曲線(xiàn)-n(1-a)隨機核化(Avm方程1)-(l-a)隨機核化(Avmm方程2)[-In(1-a)]隨機核化Avmm方程3)減速曲線(xiàn)相界反應,圓柱形對稱(chēng)相界反應,球形對稱(chēng)DI一維擴散2(1-a)n(1-ax)+a二維擴散,圓柱形對稱(chēng)-(1-a維擴散球形對稱(chēng) Jander方程)D(1-23a)(1-a三維擴散圓柱形對稱(chēng) Ginstling-Brounshtein方程)-n(1-a)隨機核化每1個(gè)粒子有1個(gè)核隨機核化每1個(gè)粒子有2個(gè)核l/(1-a2隨機核化每1個(gè)粒子有2個(gè)核合成樹(shù)脂及塑料2007年第24卷表3列出了 Coats- Redfern法得到的PA1111衰3用 Costs- Redfern法得到PA111的E的E同時(shí)列出相應方程所得曲線(xiàn)的相關(guān)系數。從Tab. 3 Apparent activation energy for thermal表3可以看出,按R3機理得到的PA11112降degradation of nylon 1111 derived fromCoats-Redferm method解的E為237.9kJ/mol,與 Kissinger和FymnE/(mor)相關(guān)系數Wal- Ozawa兩種方法求出的E非常接近,且相09992應直線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)性也很好。從其他機理算出23M09978PA111E與 Kissinger和 Flynn-Wa- Ozawa174.6兩種方法求出E的數值誤差較大。因此,可以認94為PA1l的熱降解過(guò)程為減速類(lèi)型,即PA09998l11的降解過(guò)程可能是球形對稱(chēng)的相界反應1319099920967099773結論Bmp2B6427a)在N2氣氛中,PA11熱降解過(guò)程為09984步反應,其們?yōu)?195℃。09764b)用 Kissinger和Fynn-Wa- Ozawa等方法09329計算得到PA11E分別為2393k/mol和注:φ為10℃min240.9k/molc)用 Coats- Redfern進(jìn)一步計算PA1111E,4呂世光粟合物的穩定化[M]北京:輕工業(yè)出版社,198確定了PA110熱降解過(guò)程為減速類(lèi)型。5票原福次吳三碩譯塑料的老化[M]北京:國防出版社參考文獻1 Kohan M L Nylon Plastics[M] New York: John Wiley Sons,6 Fraga F, Villanueva M. Thermogravimetric study o the decomposition193.27proceas of the system BadGE(n=oVl, 2DCH [] Polymer, 20002黃嘉,鄭愷我國工程塑料工業(yè)發(fā)展現狀及展望仍工程塑41:46354641料應用,200,028(12)34-387李余增熱分析圓北京:清華大學(xué)出版社,1988.2243 Herrera M. Matuschek Gof the thermal degradation o polyamides []. Chemosphere, 2001(蝙輯:劉敏)Study on thermal degradation process and mechanism of PA 1111Jiang Tao, Nie Lei, Liu Minying, Wang Yudong, Luo Nan, Huang Zhenggang, Zhao Qingxiang(College of Materials Science Engineering, Zheng hou University, Zhenghou 450052, China)AbstractThis paper studied the thermal degradation process and mechanism of polyamide(Pa) 111l at differentheating rates in n2 atmosphere by thermogravimetric analysis (TG). The results revealed that the thermaldegradation of PA llll was one-step reaction and started at 419.5 C. Kinssinger and Flynn-Wall-Ozawamethod were used respectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of PA1111, 239.3 kJ/mol being derived from the former and 240.9 kJ/mol from the latwas confirmed as the mechanism of deceleration type by Coats-Redfern methodKey Words: polyamide 1111; thermal degradation; activation energy; degradation mechanism