PAMS/GDP復合微球熱降解過(guò)程研究

第43卷第5期原子能科學(xué)技術(shù)Vol. 43, No 52009年5月Atomic Energy Science and TechnologyMay 2009PAMS/GDP復合微球熱降解過(guò)程研究張占文,黃勇,唐永建,李波,陳素芬,何智兵(中國工程物理研充院激光聚變研究中心,四川綿陽(yáng)621900)摘要:利用稱(chēng)重法測量了PAMS(聚-α甲基苯乙烯)在不同溫度下的熱降解速率,研究了PAMS微球隨溫度升高過(guò)程中的形貌變化。研究表明固定PAMS的降解溫度,PAMS降解速率將逐漸降低,需要采用梯度升溫才能保證PAMS的降解速率相對穩定,PAMS降解過(guò)程對GDP(輝光等離子體放電聚合物)球殼性能影響較大在降解過(guò)程中,PAMS未轉變成可流動(dòng)的液態(tài),但降低了GDP微球的表面光潔度。GDP微球出現的各種缺陷主要與降解過(guò)程有關(guān)。關(guān)鍵詞:慣性約束聚變;降解芯軸技術(shù);聚-α甲基苯乙烯;降解溫度中圖分類(lèi)號:TL639.11文獻標志碼:A文章編號:1000-6931(2009)050457-04Thermal Degradation Process of Poly(Alpha-Methylstyrene)Microspheres Coated With Glow Discharge PolymerZHANG Zhan wen, HUANG Yong, TANG Yong-jian, LI Bo, CHEN Su-fen, HE Zhi-bing(Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, ChinaAbstract: Glow discharge polymer(GDP)shell was made by the decomposable mandreltechnique using poly (alpha-methylstyrene)(PAMS) mandrel. The PAMS degradationrate and the gDP shell surface morphology at different equilibrium temperatures wereinvestigated. Degradation rate was calculated from weight variation of PAMS before andafter pyrolysis process. Experiment results indicate that the degradation rate decreasesat the fixed equilibrium temperature and graded temperature can improve the rate. Thedegradation process has an effect on the gDP shell properties. The PAMS doesn't molten to flow liquid during degradation. But the degradation can reduce surface finish ofGDP coatings. The gDP shell deffects are the result of the PAMs degradiation process.Key words: inertial confinement fusion; decomposable mandrel technique; poly (alphamethylstyrene); degradation temperature空心GDP(輝光等離子體放電聚合物)微丸的主要候選微球,也是目前候選點(diǎn)火靶丸之球是制備ICF(慣性約束聚變)冷凍靶實(shí)驗用靶高強度的GDP微球楊氏模量超過(guò)收稿日期:2007-12-10修回日期:2008-0806基金項目:國家“863計劃資助項目(2007AA804130)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:張占文(1973-),男黑龍江賓縣人副研究員,博士土激光聚變HCNMHG458原子能科學(xué)技術(shù)第43卷2.3GPa,與氣相沉積法制備的薄壁PI(聚酰亞真空室內制備GDP涂層PAMS微球在反彈盤(pán)胺)微球強度相當。如果用GDP微球代替PS內保持跳動(dòng)或滾動(dòng),背景真空1.0×10-3Pa,工(聚苯乙烯)微球制備多層球靶丸質(zhì)量將得到作氣體為反式2丁烯和H2,工作真空1~10Pa改善。制備P微球過(guò)程中以GDP微球代替射頻13.56MHz,射頻輸入功率15W。樣品出PAMS微球(如果內層GDP不需要去除),則室前用氫等離子體處理2~6h?？赏耆苊庥蒔AMS引起的PI微球缺陷。目13PAMS原料及PAMS/GDP微球熱降解前,GDP微球只能采用降解芯軸技術(shù)制備。采PAMS原料及PAMS/GDP微球熱降解在用降解芯軸技術(shù)制備ICF靶用空心微球是國熱解高溫爐內進(jìn)行,設定升溫過(guò)程,抽真空后通外近幾年發(fā)展的新技術(shù)3。降解芯軸技術(shù)制r,設定氣體流速和保持爐內氣壓,達到平衡備空心GDP微球過(guò)程示于圖1。以PAMS時(shí)間后降溫,當溫度接近室溫后取出。載氣流(聚-α甲基苯乙烯)微球為芯軸,利用等離子體速為15mL/min,爐內壓力為160kPa氣相沉積技術(shù)在微球表面制備GDP均勻涂層熱降解掉內層PAMS微球后得到空心GDP微2實(shí)驗結果和分析球。降解芯軸技術(shù)對芯軸微球要求較高,芯軸2.1復合微球PAMS/GDP熱降解溫度選擇微球在較低溫度下一定可完全降解,PS(聚苯利用一定平衡溫度下PAMS質(zhì)量變化計乙烯)、PAMS和GDP雖均可做芯軸微球,但算PAMS的降解速率,不同平衡溫度下的實(shí)驗PS熱降解后存在殘留物,而GDP熱降解溫度結果示于圖2。研究熱解速率隨溫度的變化主非常高要為了在較低溫度范圍內實(shí)現PAMS的熱解降解芯軸技術(shù)制備GDP微球除了要求制在PAMS/GDP熱降解過(guò)程中,溫度過(guò)高將易備高質(zhì)量的PAMS微球和GDP涂層外,引起GDP殼層質(zhì)量變差,甚至GDP也發(fā)生熱PAMS/GDP復合微球降解過(guò)程也尤為重要。解。如果PAMS降解速率較快,氣體產(chǎn)生速率在熱降解過(guò)程中,PAMS芯軸的物態(tài)及表面變高于擴散速率因降解產(chǎn)物以氣體形式擴散到化均對最終產(chǎn)品微球質(zhì)量產(chǎn)生深遠影響GDP球殼外部,將導致氣體在GDP球殼內積O○O累,易引起GDP球殼破裂;若PAMS降解速率較慢,必然不利于GDP球殼的生產(chǎn)由圖2a可見(jiàn),PAMS質(zhì)量減少到一定程度空心PAMS空心GDP后保持不變,即不再發(fā)生熱解反應,因此,該溫度段還未達到PAMS的真正熱解溫度。由圖圖1降解法制備空心GDP微球示意圖2b可見(jiàn),隨平衡時(shí)間延長(cháng),PAMS一直失重,在Fig 1 Scheme of fabricatio該溫度下可完全降解,但熱解速率卻逐漸減小of hollow GDP microsphe到達PAMS熱解溫度后,若保持平衡溫度1實(shí)驗內容和方法不變,隨時(shí)間延長(cháng)降解速率逐漸降低,甚至趨近于零,在較低溫度降解有可能導致不能完全降解1.1PAMS微球制備PAMS。所以,PAMS降解最好選擇梯度升溫利用聚合物穩定劑輔助下的乳化技術(shù),以圖3示出梯度升溫時(shí)PAMS降解實(shí)驗結PAMS有機溶液為有機相,制備水/油/水(W:/果。在圖3中虛線(xiàn)示意的降解速率k(t)=O/W2)乳液。在適宜條件下,有機相中的溶劑0.06%/min,PAMS的最大降解速率則為經(jīng)擴散進(jìn)入W2相,進(jìn)而使有機相逐漸濃縮、固0.08%/min。從圖3可見(jiàn),在270和280℃化,最后形成PAMS球殼。有機相一般為苯/下,平衡時(shí)間還可縮短。梯度升溫遵循的原則1,2二氯乙烷,固化溫度為60℃,PAMS微球烘干后待用。是,升溫速率先快后慢,在中間溫度段(230~270中國煤化工0℃以下及1.2復合微球PAMS/GDP制備270PAMS微球在低壓等離子體氣相沉積裝置CNMHG第5期張占文等: PAMS/GDP復合微球熱降解過(guò)程研究459圖2稱(chēng)重法測量的PAMS熱降解溫度比較Fig. 2 Comparison of different degradation temperatures of PAMS by way of weight measurement平衡溫度:a-220℃;b240℃PAMS殼層以固態(tài)形式存在時(shí),PAMS殼層與GDP殼層之間界面為固固界面,作用力較小界面形成后將保持不變。當PAMS球殼變軟后,尤其是PAMS殼層有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生并穿過(guò)GDP殼層時(shí),PAMS與GDP界面將出現175擾動(dòng),PAMS殼層內出現氣泡,GDP殼層內易形成缺陷2.3加熱過(guò)程中GDP形貌變化圖3梯度升溫過(guò)程中PAMS的降解速率變化利用圖3所示的升溫曲線(xiàn),通過(guò)PAMS/Fg3 PAMS degradation rate at different temperatures GDP微球降解可得到空心GDP球殼。目前2.2加熱過(guò)程中PAMS形態(tài)變化制備的球殼直徑300~600μm,壁厚5~7pm,得到的大部分微球存在明顯缺陷。圖5示出降在 PAMS/GDP降解過(guò)程中PAMS物態(tài)解后部分存在缺陷的微球照片。微球產(chǎn)生缺陷變化非常關(guān)鍵。PAMS微球在不同溫度下的的可能原因如下形貌變化示于圖4。高于260℃時(shí),微球已嚴1)PAMS降解過(guò)快,致使GDP涂層開(kāi)裂重變形,并收縮在一起?；虿煌暾?圖5a)。若PAMS微球直徑從圖4可見(jiàn)PAMS微球直徑不斷減小,300gm,壁厚6pm,瞬間完全降解成單體,則微球表面變差。在20℃下加熱24b后仍保持GDP球殼內氣壓將超過(guò)4MPa,在如此高的球形可驗證PAMS原料的實(shí)驗結果,即PAMS溫度和壓力下,GDP球殼必然被破壞原料在加熱過(guò)程中未轉變成可自由流動(dòng)的液態(tài),2)在PAMS/GDP降解過(guò)程中,PAMS軟但PAMS微球將出現軟化。表面變差原因可能化變形等導致GDP涂層變形(圖5b);在與PAMS軟化及熱降解釋放氣體有關(guān)PAMS降解過(guò)程中,PAMS因熔化而表面張力圖4PAMS微球在加熱過(guò)程中國煤化工Fig 4 Images of PAMS microsphere atCNMHG初始PAMS微球;b180℃,加熱24hc220℃,加熱24h;d260℃,加熱24h460原子能科學(xué)技術(shù)第43卷圖5部分有缺陷的GDP微球照片Fig 5 Images of GDP microspheres with different defects增加,PAMS氣體降解產(chǎn)物易引起PAMS表面Power Laser and Particle Beams, 1999, 11(4擾動(dòng),這將導致PAMS與GDP界面出現起伏。465-469(in Chinese)3)GDP涂層熱穩定性差(圖5c)。如果[3]漆小波,唐水建,李波,等干凝膠法制備F靶用空GDP發(fā)生熱解或有小分子產(chǎn)物從GDP表面揮心玻璃微球]強激光與粒子束,2006,18(1):5560發(fā),則必然破壞GDP表面的光潔度QI Xiaobo, TANG Yongjian, LI Bo, et al. Fabrica-4)GDP涂層強度不夠或降解太快時(shí),球tion of hollow glass microsphere used for ICF targetsby dried-gel method[J]. High Power Laser and Par-殼出現裂紋(圖5d)。ticle Beams, 2006, 18(1): 55-60(in Chinese)前,制備的空心GDP微球與實(shí)驗打靶要[4]張占文,漆小波,唐水建,等、爐內成球法制備求相差甚遠,還需投入大量精力進(jìn)行研究PVA涂層理論模擬研究[].強激光與粒子束,PAMS/GDP降解過(guò)程研究的另一技術(shù)難點(diǎn)在2006,18(11):1837-1840于PAMS降解程度的測量,X射線(xiàn)照相法測量ZHANG Zhanwen, QI Xiaobo, TANG Yong-不能區分PAMS與GDP殼層界面,得到的是jian, et al. Theoretical simulation of PVa coat-總厚度。因此,在已有條件下深入研究ng using droptower technique[J]. High PowerPAMS/GDP復合微球的熱降解過(guò)程還需探索Laser and Particle Beams, 2006, 18(11):1 837新的測量方法。1 840(in Chinese)[5] EVELYN M, LETTS AA, LESLIE M, et al.Adapting the decomposable mandrel technique to3結論build specialty ICF targets[J]. Fusion Technolo-PAMS/GDP熱降解實(shí)驗研究表明:1)PAMSgy,1997,31(4):406-410.原料在降解過(guò)程中隨平衡時(shí)間的延長(cháng)降解速率[6 McQUILLAN B W, NIKROo A, STEINMAN逐漸降低,高溫對GDP球殼產(chǎn)生不利影響,溫D A, et al. The PAMS/GDP process for produc度較低將導致PAMS殘留,可通過(guò)梯度升溫解tion of ICF target mandrels[J]. Fusion Technol-決上述問(wèn)題;2)在PAMS/GDP降解過(guò)程中,ogy,1997,31(4):381-384.因內層PAMS在熱降解過(guò)程中產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì),[7] STEPHANA L, APRILE H, NISSEN P J,et可能導致GD涂層產(chǎn)生缺陷;3)利用梯度升溫降al. Vapor deposition polyimide ablators for NIF:解 PAMS/GDP,已制備出了空心GDP微球。Effects of depositionrameters and sol-vent vapor smoothinn Technology,2002,41(3):268-277參考文獻[8] CHEN K C, COOK R C, HUANG H, et al.Fab-[1] ALAN K B, JOHN Z G, EBEN M. Fabricationrication of graded germaniumrdoped CH shells[J]of polyvinyl alcohol coated polystyrene shells[J]Fusion Technology 2006, 49(4): 750-756.J Vac Sci Technol A, 1987, 5(6):3417-3 421[2]邱龍會(huì ),傅依備,汪小琳.液滴法制備高尺度比[9] FERRIOL M, GENTILHOMME A, COcHEZ玻璃微球殼的研究[].強激光與粒子束,1999M, et al. Thermal degradation of poly (methyl)(PMMA): Modelling of DTG anQIU Longhui, FU Yibei, WANG Xiaolin中國煤化工 tion and Stabilition of hollss microspheres with higCNMHGpect ratios bydroplet method [J].