影響煤氣化反應性的關(guān)鍵因素

第33卷第08期煤炭技術(shù)VoL.33No2014年08月Coal TechnologyAug 2014do:10.13301/ cnkict.2014.08.109影響煤氣化反應性的關(guān)鍵因素任立偉,魏蕊娣,王建森邯鄲學(xué)院化學(xué)化工與材料學(xué)院,河北邯鄲056005)摘要:簡(jiǎn)述了煤氣化技術(shù)在煤化工領(lǐng)域中的地位及其發(fā)展趨勢;詳細分析了影響煤氣化反應性的關(guān)鍵因素,包括煤本身性質(zhì)、熱解條件和氣化條件。結果表明:煤階越高、孔隙結構越不發(fā)達、熱解條件越苛刻,煤的氣化反應性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等組分對氣化反應具有催化作用;高溫、加壓和水蒸氣利于煤氣化反應的進(jìn)行。從現有研究來(lái)看,對多種煤在高溫、高壓下的水蒸氣和CO2氣化反應性仍缺乏深入的認識,值得進(jìn)一步研究。關(guān)鍵詞:煤氣化反應性;原煤性質(zhì);熱解條件;氣化條件中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標志碼:A文章編號:1008-8725(2014)08-0282-0Key Factors Affecting Gasification: Reactivity of CoalsREN Li-wei, wEI Rui-di, WANG Jian-sen(Department of Chemical Engineering and Material, Handan College, Handan 056005, China)Abstract: The importance of coal gasification technology in coal chemical industry was outlined. Theeffects of coal properties, pyrolysis conditions and gasification conditions have been reviewedGenerally, the gasification reactivity of high rank coal is lower than that of low rank coal. The welldeveloped pore structure is favor to gasification reaction. The severe pyrolysis conditions usually lead tolow gasification reactivity of coal char. The mineral compositions in coal, such as K, Ca, Mg and Fehave catalytic effects on gasification reaction, even at higher temperatures. The high temperature, highpressure and steam atmosphere can lead to high reactivity of coal. In addition, studies on gasificationreactivity of coal char at high temperature and pressure in CO steam atmosphere is very limited, andKey words: coal gasification reactivity; coal property; pyrolysis condition; gasification condition0引言等的反應能力。目前,有關(guān)煤氣化反應性的相關(guān)研眾所周知,煤炭是我國的主要能源,在未來(lái)相究已有很多,主要可分為內因和外因2種。內因即當長(cháng)時(shí)間內我國以煤為主的能源結構難以改變。然煤本身固有的性質(zhì),包括煤階、礦物質(zhì)和孔隙結構而,我國煤炭利用過(guò)程中存在能源利用效率低、污等;外因包括制焦條件和氣化條件等。染嚴重等問(wèn)題。實(shí)現煤的高效、潔凈轉化是今后幾1.1原煤性質(zhì)十年內中國能源利用的發(fā)展方向。煤氣化技術(shù)作為煤的組成和結構十分復雜,不同煤種的組成變一種高效潔凈利用能源的有效方法越來(lái)越受到人化很大,其物化性質(zhì)千差萬(wàn)別。因此不同煤的氣化們的重視是煤化工行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)和龍頭技術(shù)。反應特性勢必會(huì )有很大差異。一般從煤階、礦物質(zhì)近年來(lái),大型化、多原料適應性成為氣化技術(shù)和孔隙結構等方面入手,考察其對煤氣化反應性的發(fā)展的主要趨勢。對于煤氣化技術(shù)而言,氣化原料影響。的性質(zhì)是極為重要的,不同的氣化技術(shù)對原料的要(1)煤階求也不盡相同。其中,煤的氣化反應活性的好壞直煤階是反映煤變質(zhì)程度的一個(gè)重要指標,隨著(zhù)接影響氣化的相關(guān)指標,如產(chǎn)氣率、飛灰含碳量、氧煤階的增加,煤的物理結構和化學(xué)組成也會(huì )發(fā)生相耗量、煤氣成分及熱效率等。應變化。一般而言,煤的氣化活性隨煤階的升高而1煤氣化反應性的影響因素降低。在02和H氣氛下.不同煤焦的氣化活煤氣化反應是指煤中碳與氣化劑的反應,也包性大小次中國煤化焦。一般低變括碳與反應產(chǎn)物及產(chǎn)物之間的反應。一般研究煤的質(zhì)程度煤(CNMHG應性較高,且差氣化反應性,通常是指其與氣化劑CO2O2和水蒸氣異十分明顯;而高變質(zhì)程度煤C≥80%)或煤焦的氣282第33卷第08期影響煤氣化反應性的關(guān)鍵因素—任立偉等Vol.33No 0化反應性較低。在水蒸氣、CO2、O2氣氛下,煤焦的氣氣化反應速率?；磻跃S煤變質(zhì)程度的升高而降低。從現有的12熱解條件研究結果來(lái)看,煤焦的氣化反應性隨煤階的升高呈煤在氣化反應過(guò)程中,首先要發(fā)生熱解,之后下降的趨勢。原煤和煤焦的反應性均與煤階相關(guān),發(fā)生焦的氣化。人們在研究煤氣化時(shí)常把煤的熱解高揮發(fā)分煤的反應性高于低揮發(fā)分的煤焦。和焦氣化分開(kāi)。熱解條件如熱解溫度、壓力、時(shí)間和(2)礦物質(zhì)氣氛等都顯著(zhù)影響煤焦的氣化反應性。熱解產(chǎn)物之在煤氣化的研究中,發(fā)現礦物質(zhì)的存在對煤氣間以及與煤焦的二次反應對煤焦的氣化反應性也化過(guò)程具有明顯的催化作用。其中,K、Na、Mg和Ca有明顯的影響。等元素的催化作用最為明顯,Fe對氣化反應也具有(1)熱解溫度較好的促進(jìn)作用。褐煤具有較高的氣化反應性,主熱解溫度是影響煤焦氣化反應性的重要因素要取決于礦物質(zhì)的催化作用。研究發(fā)現褐煤焦的氣之一。涉及溫度的熱解條件包括熱解終溫、升溫速化速率與其堿性指數有很好的相關(guān)性,其中堿性指率和終溫停留時(shí)間等。研究發(fā)現熱解溫度升高使煤數定義如下焦表面積減小,從而使得熱解半焦的氣化反應性降Alkaliindex=ash(wt%)Fea 03+Ca0+MgO+Na 0+K0低。采用不同制焦溫度和不同升溫速率,對7種不SiO+Alo同煤階的煤樣的氣化反應性研究發(fā)現:升溫速率為(1)20℃mn時(shí),低溫(750℃)下制得煤焦的氣化反應然而,也有一些研究者發(fā)現煤的氣化反應性與性差別很大,而高溫(1100℃)下制得煤焦的氣化其堿性指數不一定具有相關(guān)性。研究者考察了12反應性相差較小;升溫速率為1200℃/min時(shí),不同種煙媒的氣化反應性發(fā)現堿性指數與氣化反應性煤焦的氣化反應性差別明顯。唐黎華等研究了5種的相關(guān)性較差。煤焦的高溫氣化特性:1000℃時(shí),5種煤焦的氣化在高溫下,煤中的礦物質(zhì)會(huì )發(fā)生熔融對氣化速率差距明顯,隨制焦溫度的提高煤焦的氣化反應反應性產(chǎn)生一定影響。高溫下礦物質(zhì)對煤焦氣化反性呈下降趨勢;1400℃時(shí),不同煤焦的氣化反應速應性有明顯影響,氧化鐵的存在可促進(jìn)煤焦的氣率趨于一致?；?。另外,煤中的礦物質(zhì),如CaO、Fe等會(huì )與碳發(fā)生(2)熱解壓力碳熱反應,對氣化反應性產(chǎn)生一定的影響。熱解壓力同樣會(huì )影響煤焦的氣化反應性。在常壓(3)孔隙結構下,熱解溫度越高,所得焦的活性越低;在加壓(3MPa)煤氣化過(guò)程中氣化半焦孔結構的變化會(huì )影響條件下,熱解所得焦中,氣化活性最好的卻是800℃煤焦的比表面積進(jìn)而影響氣體的擴散和傳輸。當下制得的煤焦,這與熱解壓力的影響密切相關(guān)。加煤焦氣化的碳轉化率超過(guò)某一定值時(shí)(空氣氣氛),壓條件下所得煤焦與常壓下所得煤焦反應性差異孔徑<1m的微孔表面積和孔容變化不大,對于孔明顯,煤焦的水蒸氣氣化反應性高于常壓下熱解煤徑在1-250m的孔,其孔表面積和孔容積均隨轉焦的氣化反應性。一般加壓條件下,熱解容易使焦化率的增大而變大;在CO2氣氛下氣化,所有孔徑油等液相產(chǎn)物發(fā)生沉積和聚合反應,使得煤焦的初的孔表面積和孔容積都隨碳轉化率的增大而變大。期氣化反應性偏低。在高溫下,反應速率明顯變快,氣化反應性主要受(3)熱解氣氛氣體擴散速率的影響,而擴散速率主要受孔結構的研究表明,不同熱解氣氛下產(chǎn)生的煤焦具有不影響。由于高溫反應速率明顯加快,以至于氣化劑同的氣化活性。在N2氣氛下時(shí),熱解焦油會(huì )發(fā)生沉無(wú)法達到煤焦內部的較小孔道與碳發(fā)生反應,中大積和聚合反應(焦油的二次反應),導致煤焦的氣化孔對氣體擴散和反應速率具有明顯的影響。通過(guò)對活性明顯降低;在H2氣氛下煤焦中的碳會(huì )與氫氣發(fā)高溫灰熔融溫度下煤焦的CO2氣化反應的研究發(fā)生加氫反應,由此產(chǎn)生的甲烷等碳氫化合物易在煤現低灰熔融溫度的煤高溫熱解后煤焦表面光滑焦表面產(chǎn)生活如淫化作田進(jìn)而利于提高且有熔融灰在焦表面沉積;高灰熔融溫度煤熱解后煤焦的氣化中國煤化工煤焦表面有空隙且無(wú)灰的沉積。沉積在焦表面的熔CNMHG(4)熱解融灰堵塞煤焦孔隙,降低煤焦比表面積,從而減低煤在熱解時(shí)會(huì )產(chǎn)生焦油、氣體和煤焦,其中焦283Ⅴol3No08影響煤氣化反應性的關(guān)鍵因素—任立偉,等第33卷第08期油會(huì )發(fā)生二次熱解反應,再次生成固體碳(二次焦)的反應,因此對水蒸氣和CO2氣氛下的研究也最多和一些氣體等產(chǎn)物。在高溫高壓、高升溫速率條件般來(lái)說(shuō),煤焦-水蒸氣氣化反應速率比煤焦下,煤在氣流床氣化爐中熱解時(shí),有二次焦生成,其CO2氣化反應速率要大,這主要是因為前者反應的CO2氣化反應性約為同時(shí)生成煤焦的120~1/6。熱活化能要低于后者。煤焦-水蒸氣和煤焦-CO2二者解時(shí)壓力的存在抑制焦油的逸出,促使其沉積的氣化反應速率的大小關(guān)系主要受溫度的影響。在次熱解生成反應性低的二次焦。920~1050℃下,無(wú)煙煤焦的水蒸氣氣化反應活性13氣化條件要比其CO2氣化活性高約10倍,這個(gè)比值要遠高氣化條件是影響煤氣化反應特性的重要因素,于褐煤和煙煤。然而,在高溫下,水蒸氣氣化反應活也是發(fā)展煤氣化技術(shù)必須要研究的內容。深入研究性不一定會(huì )高于CO2氣化活性,這與低溫下的結果和認識溫度、壓力和氣化劑等氣化條件對煤氣化的明顯不同。至于其原因,還不是十分清楚需要更多影響,一方面可以深入認識煤氣化反應的機理;另的實(shí)驗數據加以驗證。方面,可以為煤氣化技術(shù)的完善和發(fā)展提供理論2結語(yǔ)指導。影響煤氣化反應性的關(guān)鍵因素主要包括:(1)氣化溫度(1)煤本身性質(zhì):煤階、礦物質(zhì)和孔隙結構。煤在煤氣化的研究中,絕大多數研究都涉及到氣階越高煤的氣化反應性越低;低階煤的氣化反應化溫度對氣化活性的影響這為氣化技術(shù)的發(fā)展提性差別較大,與煤中礦物質(zhì)有關(guān);煤中K、Ca、Mg和供了許多有價(jià)值的數據和參考。從已有的研究來(lái)Fe等組分對氣化具有催化作用;煤焦的孔隙結構越看,當氣化溫度約低于1150℃時(shí),煤焦的氣化反應發(fā)達、比表面積越高越有利于氣化劑與碳的接觸活性隨溫度升高而增加;1150-1400℃時(shí),氣化反和反應應逐漸過(guò)渡到擴散控制區域,溫度的影響變得不太(2)熱解條件:熱解溫度、熱解壓力、熱解氣氛明顯,但溫度升高,氣化速率仍有一定的增加;然和熱解產(chǎn)物二次反應。熱解條件越苛刻即熱解溫而,當溫度高于1400℃時(shí),由于受實(shí)驗設備和手段度越高、熱解升溫速率越慢、熱解終溫停留時(shí)間越的限制,文獻中很少涉及,值得進(jìn)一步研究。長(cháng),煤焦的氣化反應性也就越差;熱解壓力和氣氛(2)氣化壓力對煤焦的反應性也有一定影響;熱解產(chǎn)物的二次反氣化爐大多在加壓條件下運行考察氣化壓力應會(huì )產(chǎn)生二次沉積焦導致較低的氣化反應性。對煤氣化活性的影響,可以為氣化爐的設計和運行(3)氣化條件:氣化溫度、氣化壓力和氣化劑。提供基礎數據。氣化劑分壓及反應總壓都會(huì )對煤或高溫和加壓均有利于煤氣化反應性的提高;煤的水煤焦的氣化活性產(chǎn)生影響。在較低溫度下氣化速蒸氣氣化反應性高于其CO2氣化反應性但在高溫率隨水蒸氣分壓減小而降低,氣體產(chǎn)物H2和CO2下二者相差不大。產(chǎn)率減小,而CO產(chǎn)率增加煤焦與水蒸氣氣化反應參考文獻:的反應級數為02~05:CO2分壓對氣化反應性有明1]王輔臣大規模高效氣流床煤氣化技術(shù)基礎研究進(jìn)展!中國基礎科學(xué),2008(3):4-13顯影響反應速率與CO2分壓成正比,由縮核芯模2Mimx, Hashimoto K, Silveston P. Factors affecting the reactivity型求出的反應級數為04-07。分壓對氣化反應性的of coal chars during gasification, and indices representing reactivity影響因氣化劑種類(lèi)而異,CO2、H2O為氣化劑時(shí),反應[J].Fuel,1989,68(ll1461-1475級數隨壓力改變而改變;O2為氣化劑時(shí),反應級數3唐黎華吳勇強朱學(xué)棟等高溫下制焦溫度對煤焦氣化活性的不隨壓力改變而變化。然而,在高溫下,CO2分壓對影響[J燃料化學(xué)學(xué)報2002,301:16-20.氣化速率有一定影響,但不是十分明顯;反應總壓[4]賀國章周敏雷佳莉等我國氣流床技術(shù)發(fā)展現狀及工藝選擇原則[門(mén).煤炭科學(xué)技術(shù),2011,39(6):110-114對氣化速率也沒(méi)有明顯的影響。[5]楚希杰趙麗紅神華煤及其液化殘渣水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)研究]煤(3)氣化劑炭科學(xué)技術(shù),2011,39(10):125-128.煤氣化反應的氣化劑主要有:O、空氣、H10,6]楊海平陳漢平鞠付棟等典型煤種加壓熱解與氣化實(shí)驗研究CO2及H2等。研究者對不同氣化劑與煤焦的氣化反[J.中國電機工程學(xué)報,2007(26):18-2[7]謝克昌應進(jìn)行了廣泛而深入的研究。在反應條件一定的情中國煤化工版社,202作者況下,氣化反應速率大小依次為:O2>Air>H2O>CO2CNMHG人,講師,工學(xué)博土,研究方向棵氣比H2。由于碳與HO和CO2的反應是煤氣化中最主要責任編輯:王風(fēng)英收稿日期:201403-30284