氟化鋁的熱解機理及熱動(dòng)力學(xué)研究

GM研發(fā)與制造開(kāi)發(fā)與設計0bmwm氟化鋁的熱解機理及熱動(dòng)力學(xué)研究中國農業(yè)大學(xué)工學(xué)院(北京100083)楊國英劉相東山東天力干燥設備公司(山東250014)史永春【擴要】釆用熱重分析法,研究了三水氟化鋁的熱分解機理。將三水氟化鋁的熱分解過(guò)程分為兩步脫水和一步熱水解,求得了第二步脫水反應及水解反應的最可幾機理函數?！娟P(guān)鍵詞】熱重分析三水氟化鋁熱解機理和熱動(dòng)力學(xué)、引言二、理論部分無(wú)水氟化鋁是煉鋁工業(yè)的重要原料,它作為電解鋁1.實(shí)驗方案理論分析的電解質(zhì)調整劑和冰晶石一起加入電解槽,可以降低氧熱重法(TG)是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)質(zhì)化鋁的熔點(diǎn),從而節約電解鋁的能耗。無(wú)水氟化鋁的生量與溫度關(guān)系的一種技術(shù),熱重法實(shí)驗得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為產(chǎn)工藝主要有干法和濕法兩種,干法工藝可以直接制得熱重曲線(xiàn)(TC曲線(xiàn)),對TG曲線(xiàn)進(jìn)行一次微分計算,無(wú)水氟化鋁(國際標準為w(H2O)≤0.5%,m(F)就得到微分熱重曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))。采用 TG-DTG實(shí)驗≥61.0%),無(wú)須脫水,但投資巨大,對原料的要求也法可以用來(lái)研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等現很?chē)栏?國內的氟化鹽廠(chǎng)家采用的不多;我國的氟化鋁象產(chǎn)品大都是由濕法制得的,用濕法工藝生產(chǎn)氟化鋁,雖在實(shí)驗中,將試樣AF3·3H2O中加人MgO,則然投資較低,但生產(chǎn)的氟化鋁是含有結晶水的三水氟化對試樣AIF3·3H2O+MgO進(jìn)行加熱的過(guò)程中,會(huì )相繼鋁,即AF3·3H2O,必須經(jīng)干燥脫除結晶水才可以獲得發(fā)生幾個(gè)反應。首先,AIF3·3H2O脫除結晶水生成無(wú)水氟化鋁。由于氟化鋁必須在高溫時(shí)才能完全脫除結AF3晶水,而高溫條件易造成氟化鋁水解脫氟,因此,很難AF3·3H2O→AF3+3H2O避免水解的情況下達到充分脫水,而它的含水量和含高溫條件下,AIF3進(jìn)而和水發(fā)生水解反應生成HF氟量則直接影響到煉鋁的生產(chǎn)成本和生產(chǎn)環(huán)境。隨著(zhù)鋁工業(yè)的迅速發(fā)展和高自動(dòng)化程度、高環(huán)保的要求,對氟2AF3+3H2O→A2O3+6HF↑(2)化鋁的產(chǎn)量和質(zhì)量也提出了更高的要求。因此,如何避最后,水解生成的HF又會(huì )與MgO發(fā)生反應免發(fā)生水解反應,得到高質(zhì)量的氟化鋁產(chǎn)品已成為國內Mg0+2HF-'MgF2+H2O干燥領(lǐng)域人員普遍關(guān)心的問(wèn)題。綜合反應式(1)、(2)和(3)可得試樣AIF3為此,許多學(xué)者對AH3H2O的熱分解行為開(kāi)展了3H2+MgO加熱過(guò)程中的總反應式:深入的研究,特別是對其熱分解過(guò)程的研究已經(jīng)比較完2AIF33H2O+3Mg0-*Al2O3+3MgF2+6H20(4)善,但對其熱分解動(dòng)力學(xué)的研究還很少。本文在已有工由(4)可以看出,AIF3·3H2O+MgO試樣加熱過(guò)作的基礎上針對AIF33H2O的熱分解動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,采用程中,失去的重量?jì)H是AF33H2O脫出的結晶水的重TG-DTG實(shí)驗法進(jìn)行了深入研究,確定了氟化鋁的熱分量。因此,在A(yíng)F3H2O中加入Mg0,其水解反應的解機理,系統地研究了其熱分解動(dòng)力學(xué)參數,以確定反脫氟中國煤化工示出的失重率即是應動(dòng)力學(xué)模型。CNMHG從而AF33H2O+76205年第4期cM通用機三開(kāi)發(fā)與設計De研發(fā)與制GMMgO的TG曲線(xiàn)只表示其脫水失重率?！?a)——反應機理函數。把升溫速率β=d7/分別對試樣AIF3·3H2O、AF3·3H2O+MgO和MgOdt代入(5)式,可得進(jìn)行了熱重試驗,AF33H2O的TG曲線(xiàn)表示其脫水及水解失重率,AF33H2O+MgO的TG曲線(xiàn)表示其脫水=合以-k)()失重率,單一MgO的TG曲線(xiàn),用以消除試樣AlF對(6)式進(jìn)行分離變量,再分別作微分和積分處理、求對數,可得到微分法中的 Achar方程6和積分法3H2O+MgO中Mg0本身干燥的失重率及引入的測量誤中 Coats-Redfern方程:差。在同一實(shí)驗條件下,將試樣A|F3·3H2O+MgO的TG-DTG曲線(xiàn)消除MgO的影響后折算成AlF33H2O的Ad法方程: In dalat=h(A/B)-B(7)失重率,得到AlF3·3H2O的脫水失重率,并與AFCoats-Redfern方程:ln3H2O的TG曲線(xiàn)合并于同一圖上,從而得到AF33H2O在不同溫度時(shí)的脫水及脫氟情況圖1是樣品在式中)為積分形式的機理函數,()-「5℃/min的升溫速率下得到的處理后的TG曲線(xiàn)圖,圖2取常用的f(a)和g(a)的動(dòng)力學(xué)函數表達式4分是圖1中TG曲線(xiàn)的微分曲線(xiàn),即DTG曲線(xiàn)圖。別代入方程(7)和(8)中,以hd及hm脫水及水解別對L/T用最小二乘法對每步熱分解過(guò)程的基礎數據進(jìn)行線(xiàn)性回歸,求得不同機理函數f(a)和g(a)下的動(dòng)力學(xué)參數E、hnA及相關(guān)系數r,比較兩種方法求得的E和nA值,選取E和lnA值最為接近、相關(guān)系數也較好的組,該組所對應的機理即為該步熱分解反應機理,從而推斷出熱分解反應非等溫動(dòng)力學(xué)方程。溫度/C3.水解反應脫氟百分率的計算圖15℃/min時(shí)氟化鋁TG曲線(xiàn)當溫度大于300℃時(shí),AIF33H2O的脫水產(chǎn)物開(kāi)始水解脫氟,這時(shí)AIF33H2O的第二步脫水和其脫水產(chǎn)物的水解同時(shí)進(jìn)行,根據方程(2)可得AIF,+H20溫1Al2O3+3HF↑(9)脫水及水解由方程(1)和(9)知每摩爾三水氟化鋁只脫水時(shí)01002003004050060070080失重量為3H0,即脫水又發(fā)生水解時(shí)失重量為3HO溫度/℃+3HF,因此每摩爾AF33H2O單純脫水與脫水及水解圖25℃/min時(shí)氟化鋁DTG曲線(xiàn)失重量之差為3H2O-3HF=33由于每1摩爾AF2.熱重分析動(dòng)力學(xué)方程3H2O水解即相當于水解脫去了3mol的氟,所以每水解定義反應進(jìn)度α=(mo-m)/(mo-m灬),其中脫掉1mol氟,單純脫水與脫水及水解失重量之差為3ymo、m,和m分別代表試樣在初始、t時(shí)刻和終了時(shí)3=11,故T1時(shí)損失的氟的量依下式計算:的剩余質(zhì)量,設反應速率符合 Arrhenius型,并忽略溫(10)度對活化能的影響,則動(dòng)力學(xué)方程為:式中(mA+M-m4)為單獨脫水失重率與脫水d(5)水解失中國煤化工0的摩爾質(zhì)量。式中A—前因子;THCNMHG下式計算:E—活化能w:x AIF.3H,0(8.314J/molK)氣體常數;M(11)cM通用第4期77GM研發(fā)與制開(kāi)發(fā)與設計k式中MA為AF3的摩爾質(zhì)量,w1+M、w1分別的。由圖1還可以看出氟化鋁在122~200℃范圍內脫水為圖1中T;時(shí)試樣AIF3·3H2O+MgO和試樣AIF3迅速,在300℃時(shí)開(kāi)始有明顯水解,溫度超過(guò)500℃時(shí)3H2O在TG曲線(xiàn)上的讀數(%),19為氟的摩爾質(zhì)量。水解劇烈。所以三水氟化鋁的熱分解過(guò)程包括兩步脫水三、試驗反應和脫水產(chǎn)物的水解反應AF33H2O=AF30.5H2O+2.5H2O(12)1.試驗儀器AF3“0.5H2O=AIF3+0.5H20(13)本試驗所用儀器是TG/DTA6200型熱重分析儀。試AF3+3H2O←A2O3+6HF↑驗系統包括測重系統、溫控儀、差熱分析儀、數據采集根據在馬弗爐靜態(tài)加熱條件下測定的水合物中剩余/處理系統和載氣瓶。加熱爐中有兩只鉑質(zhì)坩堝,直徑水分和氟的變化曲線(xiàn)對三水氟化鋁的脫水歷程描述為5mm,高為5mm。載氣瓶中裝有高純氮氣。測試系反應式(9)從130℃開(kāi)始,在130~200℃范圍內加速統可精確到0.02mg。實(shí)驗時(shí)由程序設定升溫速率、保進(jìn)行;繼續加熱時(shí),反應式(10)開(kāi)始脫水,最終脫水溫時(shí)間和采樣頻率,試驗過(guò)程中,儀器自動(dòng)記錄重量變要在550~600℃下才能完成;溫度超過(guò)500℃時(shí),氟化化信號,并輸出結果。鋁出現強烈水解,通過(guò)與試驗測定結果對比,說(shuō)明實(shí)驗2.試劑與樣品準備方法是可靠的。試劑:氟化鋁軟膏;氮氣,純度99.9%;氧化鎂分2.非等溫動(dòng)力學(xué)分析析純,分析純度為98%。將氟化鋁軟膏在100℃下干燥由以上分析可知,第一步脫水時(shí),水解反應還不明2h(目的是除去游離水,使實(shí)驗物料僅含結晶水),冷顯,而第二步脫水和水解反應同時(shí)發(fā)生,并且水解在此卻后研磨過(guò)篩粒徑小于0.106mm,放入真空硅膠干燥器階段反應劇烈,因此三水氟化鋁干燥的關(guān)鍵在于解決好中保存。因為氧化鎂在空氣中易吸收水分和二氧化碳生第二步脫水反應和同時(shí)發(fā)生的水解反應之間的矛盾,即成堿式氧化鎂,故在800℃下于燥2h進(jìn)行還原,然后放高溫下充分脫除結晶水的同時(shí)避免或最大限度的抑制氟入真空硅膠干燥器中保存?；X的水解,所以只對氟化鋁的第二步脫水及其水解反3.實(shí)驗方案應作動(dòng)力學(xué)分析。分別取少量(約5-9mg)AIF33H2O、AIF3·3H2O選取基礎數據時(shí),把第二步脫水的總失重率按1+MgO和MgO,采用50mL/min氮氣作動(dòng)態(tài)氣氛,以計算,從而得到不同溫度下的失重率a;對于水解反5℃/min、10℃/0℃/min、50℃/min、80℃/min應,利用上面推出的式(11)進(jìn)行計算,把實(shí)驗結束時(shí)的不同升溫速率從室溫升到800℃,進(jìn)行 TG-DTG測的最大水解脫氟率按1.0計,從而得到不同溫度下的脫氟率a四、結果與討論在升溫速率β=5℃/min時(shí)測得的氟化鋁 TG-DTG1.熱分解過(guò)程曲線(xiàn)上取部分基礎數據(點(diǎn)的選擇以在轉化率0.1-0.9之間盡可能分布均勻為標準5),用前面介紹的 Chart本文對樣品進(jìn)行了TG曲線(xiàn)分析,測試了不同升溫速率對氟化鋁熱重曲線(xiàn)的影響。實(shí)驗結果表明,其脫水做分法和 Coats-Redfern積分法進(jìn)行計算可得第二步脫水反應動(dòng)力學(xué)數據和水解反應動(dòng)力學(xué)數據見(jiàn)表1、分為兩個(gè)階段,升溫速率改變,每個(gè)階段所對應的溫度表2。范圍略有改變,但每個(gè)階段的失重率基本保持不變。由圖1和圖2可知:第一階段脫水溫度為106~223℃,實(shí)由表1中數據可知,根據機理函數∫(a)=1-a,g(a)=-ln(1-a)計算得到的E、lnA比較接近且測失重率為31.47%,第二階段脫水溫度為223相關(guān)性較好,可確定為AF33H2O第二步脫水反應的最540℃,實(shí)測失重率為695%,由此可推測第一步脫去可幾機理函數,由此推斷三水氟化鋁第二步脫水反應機2.5個(gè)結晶水,其理論失重量為32.608%,第二步脫去0.5個(gè)結晶水,其理論失重量為6.52%;圖中106℃之THa中國煤化工為前的微小失重量是由試樣在保存過(guò)程中吸附水分引起CNMHG-a(16)2005年第4期cM通用機開(kāi)與設計Dw研發(fā)與副CM表1第二步脫水反應動(dòng)力學(xué)數據常用機理函數 Chart微分法Coats- Redfern積分法n23858590.9850.89494599-4245340.94[-ln(1-a)]1a+(1-a)ln(1-a)40.879940.564380.96656.28578|-3,555060(1-2a/3)-(1-a)246.03462-003560.97759154-4.497603/2(1-a)20[1-(1-a)13][1-(1-0)2y25:809571.734380.9864.87414-3.3610509813/2(1+a)2[(1+a)13-1]19.84552-4897560.78943.34088-7.769410.92532(1-a(1-a)-13-1(1-a)-3-1]28513536104380.9843871-1.88670.97n(1-a)|43.61524-52710.9342.48744|-6.351190.983/2(1-a)[-ln(1-a)]3[-ln(1-a)]512.03036-2.709560.4861595457-9.028760.9662(1-a)[1-ln(1-a)]a-ln(1-a)1a18.66493-2.43860.768.679816-10.65750.9333(1-a)[-ln(1-a)]23-l1-a)]|-2.51083-5436560.0361.41338-13.49250.4124(1-a)[-ln(1-a)]34-M1-)4-6.140-6290608-21194-135410-712(1-a)11.91396-3.600560.66423.76141-8.5100.9543(1-a)231-(1-0)316.80259-3.1265607625.873171-84530.9672.73531-5.5420.08918.16609-9.108950.89-18.3823-8.165560.7932.5191420.33800423.6034-9.210560.853-2.693740.52226.214-9820560.872-5.304330.864878394.99947.48125|-241.29131.6714380.8531.52280340.072表2水解反應動(dòng)力學(xué)數據常用機理函數 Chart微分法Coats-Redfern積分法118.08411.0500.9881074172.6330,990a+(I-a)hn(1-a)138.67813.3890.99418,9733.7610.9833/2(1-a)2[1-(1-a)131-(1-a)]2163.28715.4790.980133.2734.473/2(1+a)23[(1+a)3-1][(1+a)13-12102.345432(1-a)+(1-a)1-1-(1-a)--1121.9122390.9165.5329.403093In(I-a)3/2(1-a)[-hn(1-a)]13-ln(1-a)y43105.25510.3910.95766.861-1.8420.9452(1-a)[1-ln(1-a)]y277.8196.6300.95339.6080,9343(1-a91.70325.9900.9184(1-a)[-ln(1-a)]a-m(1-)y450.702.5820.4212.363-10240.8623(1-a)2/381.1206.1644.357892096,9370.98159.204-4.1832a42569593.3245.2420.98826.3890.8860.75515.68098360.979中國煤化工20660.942(1-a)2(1-a)5.2670.15a(1-a)153.643tYhCNMHG.530.515129.44913.2290.9199.278-10.3510.253cM通用顏艇一205年第4期79制造說(shuō)開(kāi)發(fā)與設計Desp& Development由表2中數據可知氟化鋁水解最可幾機理函數為數為∫(a)=3(1+a)2t(1+a)3-1-1,其動(dòng)力f(a)=3(1+a)2°[(1+a)l3-1l,g(a)學(xué)方程為出=Am(-)·(1+a)3-112,其動(dòng)力學(xué)方程為:)2/[(1+a)出=4-F)·2·(1+a)2(1+)-1參考文獻由此可以判斷氟化鋁水解反應機理為三維擴散3D,是擴1陸祖勛,三水氟化鋁脫水工藝的改進(jìn),無(wú)機鹽工業(yè)散控制過(guò)程,很可能在氟化鋁水解時(shí),其表面形成一層氧1999(3)化鋁(A2O3),反應產(chǎn)生的HF分子必須通過(guò)氧化鋁擴散2陳善軍,國內外氟化鋁市場(chǎng)及生產(chǎn)現狀.輕金屬,199出去,因此其水解反應服從三維擴散反應規律。3羅永勤嵇鷹,徐德龍,趙江平,周龍寶,賈國瑞.非等溫五、結論熱分解動(dòng)力學(xué),西安建筑大學(xué)學(xué)報,20003)通過(guò)TG分析,對三水氟化鋁的熱解機理進(jìn)行了理論4李余增.熱分析.北京:清華大學(xué)出版社,1987探討,并運用熱力學(xué)方法對其第二步脫水及其脫水產(chǎn)物5唐萬(wàn)軍,陳棟華,袁譽(yù)洪,張健,非等溫熱解動(dòng)力學(xué)參數水解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了基礎研究求算及其機理函數判定的研究.中南民族學(xué)院學(xué)報(自(1)AF3·3H2O的熱分解過(guò)程由兩步脫水反應和脫然科學(xué)),2000020)水產(chǎn)物的水解反應組成,在122-200℃范圍內氟化鋁6 Achar B N, Thermal Decomposition Kinetics of Some New水迅速,在300℃時(shí)開(kāi)始水解,溫度超過(guò)500℃時(shí)水解劇Unsaturated Polyesters [J]. Proc. Int. Clay Conf, 1969烈,與文獻13結果相符(1):6(2)經(jīng)分析到氟化鋁第二步脫水的反應機理為成核7 Coats A W, Redern J P. Thermal Studied on Some Metal和生長(cháng),最可幾機理函數為f(a)=1-a,其動(dòng)力學(xué)方程Complexes of Hexamethy Lenim inecarbodithioate[ J).Na-為出=A=(-F)(1-a)。氟化鋁水解的反應機理re( London), 1964. (1): 6. GM為擴散控制過(guò)程,水解時(shí),其表面形成一層Al2O3,反應產(chǎn)(收稿日期:2004/11/25)生的HF分子必須通過(guò)氧化鋁擴散出去。最可幾機理函噴砂機的結構原理與應用山東王村鋁土礦機械公司趙炳明1.噴砂機的特點(diǎn)及應用和風(fēng)壓是決定砂粒流動(dòng)效果的最關(guān)鍵因素,風(fēng)量的大小噴砂機是空氣輸送機械的范疇。是在管道內利用壓應該使空氣在管路內的流速至少要大于砂子最大顆粒的縮空氣將粉狀顆粒(直徑1~4mm)物料從一處輸送到另沉降速度,風(fēng)壓足以克服空氣在管路內推動(dòng)砂粒流動(dòng)的一處,由動(dòng)能轉化為勢能的過(guò)程中,使高速運動(dòng)著(zhù)的砂粒摩擦損失和阻力,這樣才能保證管路內砂粒的通暢流動(dòng)。沖刷物體表面,達到改善物體表面質(zhì)量的作用。它最大然而,隨著(zhù)管路的增長(cháng),風(fēng)壓逐漸降低,氣流速度減小,懸限度地利用了空氣輸送機械的輸送效率高、配置空間廣浮顆粒先出現非均勻懸浮流動(dòng),進(jìn)而出現疏密不均的流闊、傳輸距離大、便于集中控制的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)具備了結構動(dòng)狀態(tài)。當氣流速度小于某一數值時(shí),就出現了脈動(dòng)流單、操作容易的特點(diǎn)。其缺點(diǎn)是揚塵大,需配置一套空動(dòng)狀態(tài)。隨著(zhù)氣流速度進(jìn)一步減小,一部分物料顆粒將氣壓縮設備,投資高,動(dòng)力消耗大。停滯在管路的底部,另一部分則滑動(dòng)著(zhù)向前運動(dòng),進(jìn)而使2.噴砂機的工作原理停滯的物料層作不穩定移動(dòng),最后形成堵塞,導致工作失砂粒在管路內被壓縮空氣推動(dòng)向前運動(dòng),表現為兩效。中國煤化工種狀態(tài):懸浮和脈動(dòng)。理想的工況要求是砂粒在管路內CNMHG椅日期:20050302)呈現均勻懸浮流動(dòng)狀態(tài),合適的給砂量以及合適的風(fēng)量2005年第4期cM通用機藏