甲基苯熱裂解機理的理論研究

第30卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報ol. 30 No I2002年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號:0253-24092002m1-0049-05甲基苯熱裂解機理的理論研究喬占平2,王惠,趙文立,冉新權(1.西北大學(xué)化學(xué)系,陜西西安710069;2.南陽(yáng)師院化學(xué)系,河南南陽(yáng)473069)摘要:在半經(jīng)驗UAM方法及從頭算UHF/3-21G*水平的基礎上用考慮了電子相關(guān)效應的密度泛函UB3LYP321G※方法對碳前驅體甲基苯的熱裂解反應機理進(jìn)行了研究并對反應物、產(chǎn)物自由基及過(guò)渡態(tài)的結構進(jìn)行了能量梯度法全優(yōu)化。計算結果表明甲基苯的熱裂解溫度較低時(shí),首先支持苯環(huán)甲基上的C-H鍵斷裂繼而發(fā)生生成聯(lián)二甲苯的反應。隨著(zhù)溫度的提高生成苯自由基的反應比例將增加同時(shí)發(fā)生少量的苯環(huán)上C-H鍵斷裂的反應。該反應機理與實(shí)驗結果相一致用密度泛函方法UB3LYP321G興計算的反應標準焓變ΔH與實(shí)驗值吻合較好。關(guān)鍵詞:碳前驅體;甲基苯;熱裂解機理;密度泛函UB3LYP3-21G興中圖分類(lèi)號:0611,0641文獻標識碼:A低分子有機化合物的熱裂解炭化機理及熱解炭化初期的反應過(guò)程,目前尚未闡明清楚。它的研究T H對于有效利用有機質(zhì)能源、開(kāi)發(fā)各種新型碳材料如石墨電極、碳纖維、原子反應堆用石墨材料、醫學(xué)用碳材料、及碳/碳復合材料等具有重要的意義。CH CH,由于有機化合物熱裂解反應的復雜性利用實(shí)驗手段進(jìn)行上述兩方面的研究顯得非常有限對反但隨著(zhù)熱解溫度的提高(800℃左右)甲苯脫甲基的應歷程只能根據不同溫度段的取樣分析進(jìn)行大致的比例將要多些同時(shí)也有少量苯環(huán)上的脫氬反應發(fā)生。為了證實(shí)這一實(shí)驗結果并荻得理論上的支持判斷。量子化學(xué)理論計算在研究反應機理和預測反應方向方面有許多成功的范例1-61且量子化學(xué)用我們對甲基苯可能裂解的反應路徑進(jìn)行了如圖1的于低級芳香烴作為碳碳復合材料碳前驅體熱解機模擬設計。為了方便我們對不同反應路徑、反應物理方面的研究國內外尚不多見(jiàn)。因此本文將以碳及自由基進(jìn)行了編號見(jiàn)圖1下面的敘述均以編前驅體甲苯為例首先用半經(jīng)驗UAM方法及從頭號代之。算UHF/3-21G興方法對其可能裂解的初期反應路徑進(jìn)行模擬設計及熱力學(xué)計算。并在此基礎上用考慮CH. +H了電子相關(guān)效應的密度泛函B3LYP7方法( Becksthree parameters hybrid method using the LYP correlationfunctional在3-21G水平上進(jìn)行了非限制性計算同cHc④時(shí)將計算結果與熱力學(xué)實(shí)驗結果相比較以摸索一套適合低級芳香烴熱裂解機理研究的有效計算方法。反應路徑設計S Deutsch等8在研究甲苯的熱裂解反應時(shí)發(fā)圖苯熱裂解反應路徑設計現甲苯中斷裂能最小的鍵是甲基C—H鍵其次是Figure 1 Design of toluene pyrolysis reaction path苯環(huán)與甲基相聯(lián)的C—C鍵。經(jīng)實(shí)驗證實(shí)500℃左右最初斷裂的鍵是甲基C—H鍵朕二甲苯是主要2的初期產(chǎn)物其反應機理如下TYH中國煤化工CNMHG體系時(shí)用半經(jīng)驗的收稿日期:201-06-26;修回日期:2001-1221基金項目:陜西省自然科學(xué)基金2001H03和陜西省教育廳重大產(chǎn)業(yè)化培育基金017004)聯(lián)系作者:王惠西北大學(xué)化學(xué)系,Te(0298303270E-mil:xb@pub,kaoline.com作者簡(jiǎn)介萬(wàn)病|5)男河南南陽(yáng)人碩士生物理無(wú)機化學(xué)專(zhuān)業(yè)。燃料化學(xué)學(xué)報30卷SCF-MO-AM方法進(jìn)行非限制性 Hartree-Fock( UHF)計反應的△HF、△E、△E、△H、△C和△S。對熱計算雖耗時(shí)短但結果有時(shí)不太可靠。若計算時(shí)考力學(xué)支持的主反應路徑用UAM法進(jìn)行了過(guò)渡慮電子相關(guān)效應則計算大分子體系的UHF/3-21G*態(tài)的尋找和優(yōu)化并通過(guò)振動(dòng)頻率分析和RC方法方法又有一定的缺陷。而密度泛函理論在考慮電子對過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了驗證得到了主反應的活化能。具相關(guān)效應的同時(shí)不僅可進(jìn)行大分子體系的計算而體計算過(guò)程如下:于設計的熱裂解反應為單分子且計算結果準確、可靠”。為了摸索適合低級芳香反應因此使單分子熱解可能得到的自由基之間保烴類(lèi)化合物尤其是分子結構較復雜的化合物熱分解持一個(gè)大的距離約為正常鍵長(cháng)的3倍~5倍作為反應機理研究的理論計算方法我們首先以〔s-產(chǎn)物構型用Qsn方法優(yōu)化并經(jīng)振動(dòng)頻率分析確sian98程序包中的半經(jīng)驗方法UAMI及從頭算UHF定有唯一的虛頻最后用RC法驗證當ⅢRC法得到方法對各反應物及產(chǎn)物的幾何構型進(jìn)行優(yōu)化。將優(yōu)的反應物和產(chǎn)物與優(yōu)化的構型和熱力學(xué)量一致時(shí)化好的平衡幾何構型作為初始輸入構型再用考慮反應路徑得到確認。全部計算在西北大學(xué)物理無(wú)機了電子相關(guān)效應的密度泛函方法UB3LYP3-21*研究所 Dell Dimension pll-550計算機上完成。進(jìn)行進(jìn)一步計算。對化合物中可能產(chǎn)生熱裂解的化學(xué)鍵作了模擬均裂的熱力學(xué)量及振動(dòng)頻率計算對3結果與討論熱力學(xué)量進(jìn)行了振動(dòng)零點(diǎn)能校正,計算得到了各設3.1優(yōu)化的平衡幾何構型參數圖2為用密度泛HHJAO3436D723DasHIAtomic numberHgD, 254雙7D.445)中國煤化工D910.14.ICNMHG圖2反應物、中間體及產(chǎn)物優(yōu)化的幾何構型及部分幾何構型參數鍵長(cháng)m鍵角、二面角度)products at UB3LYP/3-21G* level( bond lengths, nm. Bond angles and Dihedral, deg1期喬占平等:甲基苯熱裂解機理的理論研究函方法UB3LP/3-21G興計算的A、B、C….H等9種比較反應路徑1和2的難易即可。從前面表1的熱反應物、產(chǎn)物及產(chǎn)物自由基的幾何構型圖中數據為力學(xué)量變參數Δ及ΔG的比較可知熱力學(xué)結果部分鍵長(cháng)、鍵角及二面魚(yú)D)數據。由圖可看出反更支持反應路徑1為主反應路徑這是因為無(wú)論是應產(chǎn)物A的R28R7,15)的鍵長(cháng)分別為0.1085從能量的角度還是從平衡的角度反應路徑1的值m和0.1099m與相應的實(shí)驗值o.1085m和均最低。因此,路徑6比路徑7和8更容易發(fā)生。0.1100m極為接近,說(shuō)明密度泛函方法UB3LYP/3-這是因為路徑產(chǎn)物H聯(lián)二苯廂和路徑&產(chǎn)物I2lG興計算結果的準確性。將反應物A與自由基B、二苯甲烷的速控步是路徑2這一步反應競爭不過(guò)C、D、E、F相應的鍵長(cháng)比較發(fā)現由于自由基的生成生成(〔聯(lián)二甲苯路徑6舶反應。若溫度升高路其鍵長(cháng)均略有變化且變化方向變大或變小與預想徑2的反應比例將增加即路徑7和8的產(chǎn)物比例亦的變化方向一致將增加。這一結果與聯(lián)二甲苯是主要的初期產(chǎn)物自由基B、C、DF、F是由反應物A熱解斷裂鍵且隨著(zhù)熱解溫度的提高(800℃左右)甲苯脫甲基的后生成的自由基因此自由基的對稱(chēng)性與反應物A比例將要多些同時(shí)也有少量苯環(huán)上的脫氫反應發(fā)相比亦有變化這可由鍵角和二面角的比較看出。生的實(shí)驗結果相一致。3.2熱裂解反應的熱力學(xué)量變及反應機理表1,表1由 UB3LYP/321G法計算的反應路徑1、2、3、4和2為UB3LYP方法在3-21G興水平上計算的8種熱裂5的標準熱力學(xué)參數解反應路徑的有關(guān)熱力學(xué)數據。由表1可看出,計 Table 1 The standard thermodynamic parameters of the reaction算得到的△E。、ΔE、△H及ΔC其熱力學(xué)量由小process of five types by UB3LYP/3-21G到大的順序為路徑1<路徑2<路徑3~路徑4Reaction path路徑5。由于ΔH為設計熱裂解路徑的反應標準焓△E0"/kmol)371.16414.19462.37462.49464.55變從能量的角度考慮,△P愈小反應愈容易進(jìn)行;△E(m)1373.30417.26463.67460468.12ΔG為標準自由能變從平衡的角度考慮,△C愈小△Hk〔mol)375.78419.74466.14468.50470.60反應達平衡時(shí)的產(chǎn)物愈多。因此,無(wú)論是從能量上△G/k〔mol)1348.31376.0243972435.2743677看還是從平衡上熱力學(xué)均支持熱裂解路徑1即甲/從ml)K10.09200.14650.0850.11020.134基苯的熱裂解反應首先從反應路徑1開(kāi)始接下來(lái)△E0=△E+ZPE;△E=△E0+△Ea+△En+是反應路徑2。這一計算結果與大谷杉郎等的甲苯△E1-;△H=△E+nRTG=△H-7s中甲基C—H鍵的斷裂能小于苯環(huán)與甲基相聯(lián)的表2反應路徑67和8的標準熱力學(xué)參數C—C鍵的斷裂能的實(shí)驗結果相一致。該計算結果也證實(shí)了隨著(zhù)溫度的提高脫甲基的比例要多些的結Table 2 The standard thermodynamameters of the論。reaction path 6 ,7 and 8表2為路徑67和8的熱力學(xué)量變參數。路徑K生成G)為路徑1的接續反應潞徑飛生成H)為Reaction path△E0△E△H△G/kK mol K)路徑2的接續反應路徑&生成Ⅰ)為路徑1和2的6255.86-255.18-257.66-207.17-0.1734接續反應即苯甲基自由基和苯自由基的交叉反應732-410.13-0.1949由表2可看出3條路徑的反應焓變△H均為負值91-298.34即自由基結合生成化合物G、H和I的一步都是放表3計算的熱裂解路徑1的活化能、活化焓、活化熱反應,該熱力學(xué)計算結果表明這3條接續反應極自由能和活化熵易發(fā)生。經(jīng)仔細優(yōu)化尋找3條反應路徑的過(guò)渡態(tài),Table 3 Calculated activity energy activity enthalpy發(fā)現其反應過(guò)程是一無(wú)過(guò)渡態(tài)的無(wú)能壘反應動(dòng)力中國煤化工 activity entropy of the學(xué)計算結果亦表明3條路徑的反應極易發(fā)生。由此CNMHG)可知從甲苯熱解開(kāi)始經(jīng)路徑1和2再至路徑6、7 Activity ene和8生成產(chǎn)物G、H和I的3條反應的速控步應為k〔mol)E△H△G/k〔molK)路徑1和路徑2。也就是說(shuō),比較生成物G、H和IPath1283.9928776287.75267.630.0674的3條反、7和8的反應難易只需要通過(guò)燃料化學(xué)學(xué)報30卷表4反應物和部分自由基的實(shí)驗標準生成焓Table 4 Experimental standard formation enthalpy of the reactant and free radicals 1-131Reactant andC Hs CH2C Hs CH, C Hs CHCH,CHs CHCHsCHa△H/mol)50.17±0.42204325.1±8.4143.2182.10142.3±5218.0°芳at300K由于本文設計的熱裂解路徴(如路徑1)為一個(gè)由表3可看岀,路徑6速控步(路徑1)的活化能分子裂解成兩個(gè)自由基在這樣的基元反應中無(wú)需△E0=283.9kJ/mol再形成新的化學(xué)鍵活化能即為被裂解的化學(xué)鍵的3.3反應焓變的計算值與實(shí)驗值的比較我們以鍵能"。因此在這類(lèi)反應中熱力學(xué)量如反應的焓可查到的反應物及自由基的標準生成炫(見(jiàn)表4)變△H可當作鍵能。由于這一特點(diǎn)本文作者在研對反應路徑12、67的標準反應焓變的實(shí)驗值進(jìn)行究低級芳香烴系列化合物的熱解機理時(shí)發(fā)現沒(méi)計了計算并將實(shí)驗值與計算值進(jìn)行了比較見(jiàn)表5的這一類(lèi)熱裂解反應路徑過(guò)渡態(tài)是經(jīng)頻率分析確發(fā)現考慮了相關(guān)能的密度泛函方法 UB3LYP321G*認且再用BC認定的反應路徑舶活化能的大小與的△H計算結果與實(shí)驗值吻合較好其中最大誤差反應的熱力學(xué)量相近似所以往往熱力學(xué)支持的路為7k/ml左右最小誤差僅為0.22kJ/mdl左右說(shuō)徑亦是動(dòng)力學(xué)支持的路徑m。正因為此我們只對明密度泛函方法UB3YP3-2G*較適合低級芳香反應路徑1作了動(dòng)力學(xué)計算汁算方法為UAM法,烴熱裂解反應的熱力學(xué)量計算且數據比較準確可QST2優(yōu)化過(guò)渡態(tài)相應的過(guò)渡態(tài)熱力學(xué)量見(jiàn)表3靠表5反應路徑1、2、6和7反應焓變的計算值和實(shí)驗值的比較able 5 Comparing standard enthalpy change k, I/mol )between calculated and experimental data△H/kmol)(cal)△H/k(mol)(exp)UB3LYP/3-21G#375.78419.74-257.64-468.32371.83417.23-264.80-468.14結論結果首先支持反應路徑1及其后續反應路徑6為主〔1)將標準反應焓變的計算值與實(shí)驗值比較,反應路徑產(chǎn)物為聯(lián)二甲苯。隨著(zhù)溫度的提高按路發(fā)現考慮了相關(guān)能的密度泛函方法UB3LP/3-21G*徑2的反應比例將增加即反應路徑7和8的反應比的計算結果與實(shí)驗值吻合較好說(shuō)明密度泛函方法例將增加同時(shí)發(fā)生少量路徑3、45的反應。該結UB3LYP/3-21G*較適合低級芳香烴熱裂解反應的熱果與實(shí)驗結果相一致。力學(xué)量計算(3)AM1計算的主反應路徑速控(路徑1舶(2)甲基苯熱裂解反應機理如下熱力學(xué)計算活化能為283.99kJ/mod參考文獻[1]石土金李宗和劉若莊.HNCO+OH=H2O+NCO的反應機理J]物理化學(xué)學(xué)報19913)247-252[2 Hui Wang Haifeng Yang Xinquan Ran et al. 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The rate of benzene radical formation increases with theincrease of the temperature, and a few of C-H bonds on benzene will be broken at the same time. This mechanism isin accord with experimental result. In addition, the data of AH calculated at UB3LYP/3-21G* level coincide with theKey words: carbon matrix precursor toluene i pyrolysis mechanism UB3LYP/3-21G* computationFoundation item This work was supported by the Natural Science Foundation of Shaan-Xi province( 2001 H03 )and the breeding industri-alized fund of the education committee of Shaan-Xi Province 01Z004 ), which is gratefully acknowledCorresponding auther: WANG Hui, Department of Chemistry Northwest University E-mail: xb@ pub. xaonline comAuthor introduction: QIAO Zhan-ping( 1965.), male, Graduate, physical chemistry中國煤化工CNMHG