聚乙二醇單甲醚(MPEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料的合成與性能

Vol. 25高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.102 004年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1966~1968[研究快報]聚乙二醇單甲醚(MPEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料的合成與性能張梅，馬榮堂，姜振華(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(cháng)春130023)關(guān)鍵詞固-固相變; 接枝共聚;結晶中圖分類(lèi)號0631 .文獻標識碼A文章編號0251-0790(2004)10-1966 03高分子固固相轉變材料是近年來(lái)新興的課題，其主要優(yōu)點(diǎn)是體積變化小，發(fā)生相轉變時(shí)不出現液態(tài)，可以減少對容器的要求，甚至不需要容器即可把相變材料作為結構材料，可簡(jiǎn)化工藝和降低成本[1-4.我們相繼合成了系列聚乙二醇/聚乙烯醇高分子固-固相變材料，由于形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構，難溶于一般有機溶劑.為改善其溶解性，本文引入- -端 為羥基的聚乙二醇單甲醚作為支鏈，合成出溶解性能較好的高聚物，并對其相變行為及形態(tài)結構進(jìn)行了初步研究.1實(shí)驗部分1.1材料聚乙二醇單 甲醚(MPEG)950,化學(xué)純，遼陽(yáng)化纖學(xué)院提供;聚乙烯醇(PVA),化學(xué)純，,北京有機化工廠(chǎng);甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純，上海試劑一廠(chǎng);二甲基甲酰胺(DMF),分析純，天津天泰精細化學(xué)品有限公司;丙酮，分析純.1.2 接枝共聚物的制備 在裝有機械攪拌及N2氣通口的三口瓶中，將干燥過(guò)的MPEG 4 g溶解在11 mL DMF中，在70 C下加入0.6 mL的TDI和微量催化劑，攪拌使之混合均勻,反應1 h,用石油醚洗掉過(guò)量的TDI,以確保沒(méi)有剩余TDI直接與PVA反應.再將1 g PVA制成質(zhì)量分數為5%的PVA-DMF溶液，并緩慢加入預聚物溶液中，攪拌2h使之充分反應、產(chǎn)物呈凝膠狀，將其置于70 C烘箱中4 h使之繼續充分反應.反應結束后用丙酮抽提10 h,除去過(guò)量預聚物,將純化后的產(chǎn)物置于真空烘箱中24 h,使溶劑徹底揮發(fā)，得到1. 54 g可溶性梳狀結構的接枝物.1.3表征與測試 用 Mereury- 300BB 300 MHz核磁共振儀測定'H NMR譜，DMSO為溶劑.用METTLER TOLEDO DSC 821*儀測定接枝共聚物的相變溫度與相變焓，以100 mL/min氮氣作為保護氣體.升降溫曲線(xiàn)的記錄范圍為0~100 C，升降溫速率為10 C/min.用德國Leica DM LP型偏光顯微鏡，將樣品涂膜置于載玻片上,在熱臺上加熱至熔融，以10 C/min降溫，觀(guān)察樣品結晶形態(tài).2結果與討論2.1聚合物的合成及結構 可溶聚乙二醇 單甲醚/聚乙烯醇接枝共聚物的合成分兩步完成:(1+H-cH十+m HD- NHCO-oCHICH.jOCH4oH"NCO'收稿日期: 2004-02-17.中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金(批準號: 50203004)資 助.HCNMHG聯(lián)系人簡(jiǎn)介，姜振華(1961年出生),男,博士,教授,博士生導師,主要從小涉相向分丁材科時(shí)研元E-mail:; jingzhenhua@ermnil. jlu. edu. cnNo.10張梅等: 聚乙二醇單甲醚(MPEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料的合成與性能1967OH-NHOo-O0cH.CH.CHh J.HsC^PVA-g-MPEG (2)先將聚乙二醇單甲醚- -端羥基封端，得到一端為-NCO基團，另一端為甲氧基的聚合物，再通過(guò)聚乙烯醇上的羥基與-NCO反應完成接枝共聚.由于第一步反應中只有一端帶有一-NCO基團,故形成的是梳狀結構，具有較好的可溶性.'H NMR譜表征: δ 1. 34~1.43為共聚物中聚乙烯醇亞甲基(-CH2)質(zhì)子的化學(xué)位移，83.81為聚乙烯醇次甲基(- CH)質(zhì)子的化學(xué)位移，δ 2. 0為聚乙烯醇羥基(- OH)的化學(xué)位移，83.4~3.5為MPEG鏈段中亞甲基質(zhì)子(一CH2)的化學(xué)位移，8 3. 23為MPEG鏈段OCHs-中甲基質(zhì)子(- CH,)的化學(xué)位移，8 7. 26為苯環(huán)上H的化學(xué)位移, δ 7. 95為酰胺段NH質(zhì)子的化學(xué)位移[5].2.2接枝共聚物的相變行為 通過(guò) DSC測試其相變行為.由于聚乙烯醇在聚乙二醇單甲醚相變溫度范圍內性能穩定，且富含羥基，可以為接枝提供活性基團，在MPEG-g PVA相變材料中，MPEG可作為相變儲能功能材料，而PVA可作為高分子的骨架材料來(lái)支撐起整個(gè)體系.由于MPEG通過(guò)化學(xué)鍵連接在PVA主鏈上,盡管MPEG在相變溫度范圍內呈現出固液相變的特性，但卻不足以脫離PVA的束縛，而只能被完全固定在PVA骨架上,從而失去了宏觀(guān)流動(dòng)性而呈現出固相狀態(tài)[~60.對產(chǎn)物進(jìn)行宏觀(guān)相變形態(tài)觀(guān)察，肉眼觀(guān)測整個(gè)接枝共聚物為黃色有韌性的固體，當溫度升高到MPEG熔點(diǎn)以上時(shí)，整個(gè)材料變得柔軟有彈性，且逐漸變得透明，但沒(méi)有液體小分子泄漏，說(shuō)明該材料為真正的固-固相變材料.表1是聚乙二醇單甲醚和接枝共聚物的相變行為比較.圖1是二者的DSC曲線(xiàn)圖.可以看出，接枝共聚物的熔融峰與結晶峰的峰形變鈍，峰面積減小，說(shuō)明通過(guò)化學(xué)鍵接在PVA主鏈上的MPEG鏈段的熔融與結晶過(guò)程均受到限制，從而導致相變溫度與相變焓降低.Table 1 Thermal properties of MPEG950 and PVA-g-MPEG950*Polymertm/Ctmon)/Ctemermb/C .team)/Cecans)/C 0Hm/(J.g-) OHe/(J.g-I)MPEG95044. 5632. 7448.0225.1721.1315. 86118. 41116.91PVA-g-MPEG950 32.726. 6940. 509.7418. 570.6446. 23.44. 10# 1m= Melting temperature of MPEG; te=Crystal temperature of MPEG; 0H= Phase change enthalpy of MPEG after normalized.B)|W0 20406080 100-2002040608t/CFig. 1 DSC melting(A) and cooling(B) curves of MPEG950(a) and PVA-g-MPEG950(b)2.3溶解性能我們曾經(jīng)合成了不可溶的交聯(lián)網(wǎng)的聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，可直接加工成絮片或短纖維作為功能填料;而要作為功能因子加人到PVA溶液中直接紡絲形成具有相變特性的纖維，其溶解性則顯得十分重要.聚乙二醇單甲醚/聚乙烯醇接枝共聚物加熱后溶于極性溶劑DMF和DMSO,不溶于丙酮、乙醇、四氫呋哺和氯仿等非極性溶齊2.4結晶形態(tài) 圖2是通過(guò)偏光顯微鏡觀(guān)察到的聚乙二中國煤化工形態(tài)聚乙二醇單甲醚呈現規整的球晶結構，而MPEG被接枝到PVAMHCN MH G變.這主要是受到MPEG分子量和接枝率的影響，當外界溫度降至MPEG結晶溫度時(shí)，由于MPEG支鏈在PVA1968高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 25主鏈上較為分散，難以聚集在一起而形成完整的球晶.同時(shí)PVA主鏈的存在也對MPEG鏈段的結晶過(guò)程造成了破壞叨.Fig.2 POM photos of MPEG 950(A) and PVA-g-MPEG 950(B) at 25C(100X)參考文獻[1] HarlanS. L.. ACS Symp. Ser. [C], 1991, 457; 248- -259[2] Hawes D. W. Banu D. , Feldman D.. Solar Energy Mater. [J], 1990, 21(1); 61-80[3] BrunoJ. s., VigoT. L.. Am. Dyest Rep. [], 1994, 83(2): 34-37[4] JIANG Yong(姜: 勇), DING En-Yong(丁恩勇), LI Guo-Kang(黎園康). Guangzhou Chem. (廣州化學(xué))[], 199 (3): 48-54[5] ZHANG Guo-Lin(張國林)，MA jian Biano(馬建標). Chem. J. Chinese Universitie(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)[], 2001, 22(10增刊):27-231[ 6] WANG Dong-Shan(王東山), HUANG Yong(蕒勇)， SHEN Jia Rui(沈家瑞). Clluloe Si. Tech. <纖維素科學(xué)與技術(shù))[J]，2001, (9); 19-267] wU Guo Lin(伍國琳), SUN Ping .Chuan(環(huán)平川), MA Jian Big(馬建標). Chem. J. Chinee Uniersies(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)[]，2003, 24(8); 1519- -1521Synthesis and Properties of Poly(vinyl alcohol)-g-poly(ethylene glycol )Monomethyl Ether PolymericSolid-solid Phase Change MaterialZHANG Mei, MA Rong-Tang, JIANG Zhen- Hua .(College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China)Abstract The soluble poly (vinyl alcohol)-g poly (ethylene glycol) monomethyl ether (PVA-g-MPEG)graft copolymer was prepared by two-step synthesis. The structure of the PVA-g-MPEG was character-ized by 'H NMR. The phase change and crysallization behavior were analyzed by DSC and POM. Thephase change behavior presented solid-to-solid state; the phase transition process was reversible. Comparedwith pure MPEG, the phase change temperature and enthalpy of graft copolymer declined because of theaddition of PVA. Due to the intermolecular interaction and chemical bond, the crystalline shape of thegraft copolymer was changed.Keywords Solid-solid phase change; Graft copolymer; Crystallization(Ed.: Y, Z)中國煤化工MYHCNMHG