塔里木輪南地區原油瀝青質(zhì)的分子結構及其初步應用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究

第33卷第2期地琳化孕Vol. 33, No.22004年3月GEOCHIMICAMar., 2004文章編號: 0379- 1726(2004)02 -0139 - 08塔里木輪南地區原油瀝青質(zhì)的分子結構及其初步應用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究賈望魯，彭平安(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州510640)摘要:利用瞬間熱解、甲基化-熱解和釘離子催化氧化(RIC0)降解技術(shù)研究「塔里術(shù)盆地輪南地區原油瀝青質(zhì)的分子結構，并對其在石油地球化學(xué)研究中的指小意義進(jìn)行了討論。輪南地區原油瀝青質(zhì)分子中的取化官能團以烷基側鏈為主,烷基橋次之,另外還有少量的烷基-環(huán)已烷、支鏈烷烴和苯系物,這些化合物可能大都以C- -C 鍵結合到縮合芳環(huán)體系上;瀝青質(zhì)分子中的芳環(huán)體系大多數可能是蔡或非類(lèi)型的芳香結構，高度縮合的芳香結構可能較少。輪南地區不同構造帶原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物的一致性指示它們可能米白沉積環(huán)境相同的母源瀝青質(zhì)的分子結構表明,其母源可能主要來(lái)白浮游藻類(lèi)的類(lèi)脂物。熱解產(chǎn)物中較高含量的1,2,3.4-四甲基-苯和2,6-二甲基.2, 6.10-三甲基烷烴類(lèi)化合物的檢出表明其母質(zhì)叮能形成于較強的還原環(huán)境。瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中姥鮫-小烯的相對含暨較低,RICO戶(hù)物中元脂肪酸遠高于二元脂肪酸,指示該區原油具有較高的成熟度。部分脂肪酸類(lèi)化合物通過(guò)酯鍵連接在瀝青質(zhì)分子中,可能反映了原油在儲層中經(jīng)歷了生物降鮃等后生作用。關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);分子結構;熱解;母源:沉積環(huán)境;成熟度;塔里木盆地中圖分類(lèi)號: P593文獻標識碼: A段之一,具有快速、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),從20世紀80年代0引言末就開(kāi)始應用2.31。但這種方法得到的信息較為粗略,不具有選擇性,受二次熱解等因索影響較大。90原油瀝青質(zhì)的分子結構研究最早可以追溯到年代，一種新的熱解方法-甲基化-熱解開(kāi)始應19世紀，隨著(zhù)能源危機的出現和全球范圍內重油等用到干酪根和瀝青質(zhì)的分子結構研究中7。這種方非傳統資源在原油產(chǎn)量中的比重越來(lái)越大，原油瀝法實(shí)際上是熱輔助的化學(xué)降解過(guò)程，把大分子結構青質(zhì)的結構研究越來(lái)越重要"。瀝青質(zhì)在石油地球中的羧酸類(lèi)和酚類(lèi)化合物定量地轉化為對應的甲基化學(xué)研究中有著(zhù)重要的價(jià)值,例如油/源和油/油對酯或甲基醚,從而易于進(jìn)行氣相色譜分析，是-種簡(jiǎn)比4、母源性質(zhì)和形成環(huán)境3I、原油成熟度[4、原油便的研究大分子結構中含氧官能團的選擇性熱解方形成和排出的溫度“等。瀝青質(zhì)之所以能廣泛應用法。選擇性的化學(xué)降解方法能夠對大分子結構中某于石油地球化學(xué)研究中主要有三點(diǎn)原因: (1) 原油種類(lèi)型化學(xué)鍵結合的官能團進(jìn)行分析，因而可以獲瀝青質(zhì)是有機質(zhì)熱成熟作用較早階段的產(chǎn)物，在結得較細致的結構信息。這類(lèi)方法主要包括對C- -S構上和母源干酪根最相似1; (2) 瀝青質(zhì)能夠膠溶鍵降解的NiB或Raney Ni等方法8、斷裂醚鍵或酯于原油體系中，因此它可以隨原油一起排出并運移鍵的BBr:或NaOH等方法[81以及選擇性氧化芳碳到儲層中去;(3)由于瀝青質(zhì)的大分子和白凝聚的膠原子的釕離子催化氧化( Ruthenium lon Catalyzed體特性，為其結構中的生物標志物提供了空間保護Oxidation, RIC0)法19.101。 RICO法能獲得以C- -C鍵作用,與原油其他組分相比受生物降解水洗等蝕變結合到瀝青質(zhì)縮合芳香體系上的官能團的詳細構作用的影響較小61，是可靠的大分子生物標志物。成，它的優(yōu)點(diǎn)在于它不僅像其他選擇性化學(xué)降解方熱解一色譜(Py-CC)、熱解-色譜一質(zhì)譜法一樣給出某種化學(xué)鍵結合的取代基的組成，而且(Py-CC-MS)連用技術(shù)是研究大分子結構的常用手能夠區分出瀝青質(zhì)分子中豐富的烷基側鏈和烷基橋收稿日期: 2003 -05- 19;接受日期: 2003 -08-13基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究規劃項日(1999043308)作者簡(jiǎn)介:賈望魯(1976-),男,博上，有機地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)。F-mail: wljil@ gic. ac. cn鮑球化李2004年兩種類(lèi)型的結構，還能對瀝青質(zhì)分子中的芳香結構Finnigan Voyage-C8000型也譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，EI單元進(jìn)行研究。Py-GC-MS ,RIC0再結合- -些物理方源。 色譜柱為CP-SIL5 CB柱(Chrompack,長(cháng)30 m,法對瀝青質(zhì)進(jìn)行綜合研究已經(jīng)為越來(lái)越多的研究者內徑0.32mm,涂層0.25μm),檢測的碳數范圍(正.所應用。構烷烴)為7到30，色譜升溫程序為35 C停留5塔里木盆地是我國重要的原油生產(chǎn)基地，輪南min,以3心/min升至300心并停留10 min。地區位于塔北隆起東段,產(chǎn)出的原油類(lèi)型多樣,這些1.3甲基化 .熱解.色譜-質(zhì)譜原油的母源是否-致以及形成環(huán)境是塔里木盆地油(Methylation-Py-GC-MS)氣勘探中仍未解決的問(wèn)題之一-。已有的研究大多是基于原油低分子部分做出的l".口1,而忽略了原油的樣品放人石英管后，緩緩加入15-20 μL高分子部分一瀝青 質(zhì)。本文擬利用瞬間熱解、甲基TMAII(四甲基氫氧化胺)的異丙醇溶液(10%,Mer-化-熱解和RIC0降解技術(shù)研究塔里木盆地輪南地ck)以浸濕樣品,然后在60下干燥2he其他條件區原油瀝青質(zhì)的分子結構，旨在為瀝青質(zhì)的應用研與常規熱解保持一致。究進(jìn)行初步的探索。1.4 RICO1樣 品和實(shí)驗取NalO,6g溶解于90mL二次蒸餾水中，用CH:Ch萃取3遍。在燒瓶中依次加人瀝青質(zhì)0. 3g、原油樣品采自塔里木盆地輪南地區的輪南斷RuCls，3H20 10mg、乙腈34 ml、CCL 34 mL、NalO.壘、桑塔木斷壘和解放渠東-吉拉克構造帶(表1)。水溶液50 mL,混合液于室溫下攪拌反應24 h,其顏色由黑色逐步轉變?yōu)闃它S色。將反應殘渣過(guò)濾除1.1 瀝青質(zhì)沉淀去,用5% NaOH水溶液將濾液鹽化至pH =7-9。過(guò)原油稱(chēng)重置于三角瓶中.按原油(g) :二氯甲烷濾除去鹽類(lèi),用旋轉蒸發(fā)器旋轉蒸發(fā)十。加人10mL(mL)為I :1的比例加入二氣甲烷溶解原油，然后二次蒸餾水，逐滴加人5% HCl水溶液將產(chǎn)物水溶按原油(g) :石油醚(mL)(30~60 C)為1 :40的比液酸化至pH=5。將溶液轉移至分液漏斗中，用例加入石油醚(30~60 C),舉溫下靜置24 h后過(guò)CHCl萃取產(chǎn)物3遍，萃取液合并，旋轉蒸發(fā)至15濾，將濾紙上的沉淀用石油醚(30~60心)索氏抽提mL之后,用無(wú)水NaxSO. 十燥。過(guò)濾除去Na:SO4, 加7 d。然后用丙酮進(jìn)行索氏抽提(5 d)的方法進(jìn)一步人足量重氮甲烷(CIHI.N2)的乙醚溶液,并攪拌2 h,使純化瀝青質(zhì)，最后用二氯甲烷將瀝青質(zhì)回流到燒瓶其充分反應 (甲酯化)。街生化后的產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色中，旋轉蒸發(fā)除去溶劑得到瀝青質(zhì)。譜分離，20 mL正己烷洗脫液舍棄,用20 mL二氯甲烷+乙酸乙酯(體積比9: 1)沖洗得到脂肪酸甲酯。1.2 Py-GC-MS芳香酸酯的獲得:上述混合液反應結束后木經(jīng)熱解裝置為CDS2000型絲式熱解儀，將約0.5過(guò)鹽化處理而直接被旋干.然后加入40 mL丙酮,攪mg樣品置于石英管中,兩端塞好玻璃棉，然后將石拌0.5 h,再用足量的CH2N2的乙醚溶液行生化。衍英管放進(jìn)熱解儀中熱解。熱解溫度為710 C(10s)，生化后的產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜分離，20 mL正已烷洗熱解產(chǎn)物經(jīng)CDS1500型接口直接由載氣帶入氣相脫液舍棄，20 mL二氯甲烷+乙酸乙酯(體積比9:色譜儀，分流進(jìn)樣(20:1),載氣為氦氣。GC-MS 為1)沖洗得到芳香酸甲酯。表1原油樣品來(lái)源和部分地球化學(xué)參數Table 1 List of oil samples and their rclated geochermical pararmetcrs樣號瀝青質(zhì)含量構造區井位深度(m)時(shí)代瀝青質(zhì)元素組成(%)瀝青質(zhì)(%)N_C8"C(%e)LNI-1/T9.92輪南斷壘LNI 4 751 -477185.629.071.222. 18-32. s9LN1-2/0)13.71LNI s 038-5 052(84.31 8. 241. 532.72- 33. s7LN18/04. 08柴塔木斷角1.V18 s 244-5 35083. 843.88-32. 48LN58/T4. 09解放渠東。古拉克構造帶LN5885.83.070. 682.11- 31.70第2期賈望魯等: 塔里木輪南地區原油瀝青質(zhì)的分子結構及其初步應用:熱解、甲基化.熱解和RICO研究141降解產(chǎn)物分析在Finnigan Voyager-CC8000ror型芳核個(gè)十遞核(2)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上:進(jìn)行，On-Column進(jìn)樣,色譜柱為DB-5ms(J&W，長(cháng)30m,內徑0.32 mm,涂層支鏈烷/烯烴主要為甲基取代烷/烯烴.2, 6-二0.25 pum), 升溫程序為50心起溫，停留5 min,以甲基與2, 6, 10-三甲基取代的烷烴及少量的類(lèi)異戊3 C/min升至300 C并停留10 min。質(zhì)譜條件與熱二烯烷烴。 這些支鏈烴類(lèi)化合物的來(lái)源可能主要有解-色譜.質(zhì)譜分析時(shí)相同。二:第一,甲基取代的烷/烯烴類(lèi)化合物的前身物可能是支鏈脂肪酸，可能主要來(lái)自菌、藻等的類(lèi)脂2結果物叫;第二,2,6-二甲基-辛/王烷、2.6, 10-三甲基-十二/十三烷可能來(lái)自于大分子中姥鮫烷基鏈的斷裂，但2,6-二甲基-十一烷不大可能來(lái)自相同2.1 Py-GC-MS的結構，因為還需要發(fā)生脫甲基的反應，因此，這類(lèi)輪南地區原油瀝青質(zhì)的主要熱解產(chǎn)物是正構烷化合物可能源于結合在瀝青質(zhì)中的角鯊烯或類(lèi)胡蘿烴/1-烯，此外還檢出了少量的支鏈烷/烯烴.環(huán)烷卜素1。此外,2.6-二甲基-庚二烯也可能是類(lèi)胡蘿烴和苯系物(圖1),化合物鑒定結果見(jiàn)表2。卜素熱降解的產(chǎn)物:第三，類(lèi)異戊二烯烷烴類(lèi)化合正構烷烴/ 1-烯的碳鏈長(cháng)度超過(guò)25,但其相對物可能主要米源于維生素E或植醇側鏈(3)1$5。含量隨碳數增加逐漸減少，表明瀝青質(zhì)分了中含有R豐富的烷基側鏈(1)或烷基橋類(lèi)型(2)的結構,并月芳核}Q以短鏈的為主。正構烷烴/1-烯是瞬間熱解的常見(jiàn)R,產(chǎn)物，可能主要來(lái)自藻類(lèi)細胞壁中耐降解的脂肪類(lèi)芳檢}a人h(3)生物聚合物"。芳糊個(gè)一個(gè)(1)環(huán)烷烴主要為正烷基-環(huán)己烷和少量環(huán)戊烷類(lèi)化合物,烷基-環(huán)已烷碳數范圍為8~20。環(huán)已烷類(lèi)119.20LL圖1輪南地區奧陶系原油瀝青質(zhì)LN1-2/0熱解產(chǎn)物總離子流圖Fig 1 Total ion curent of prolysate of Ordoriciun oil asphalhene LN1-2/0 from Lunnan urra .nCno等代表正構烷烴/1-嫌碳數，化合物鑒定結果見(jiàn)表2。1422004年表2塔里木盆地輪南 1井奧陶系原油瀝青質(zhì)分布具有顯著(zhù)的1,2, 3,4-四甲基-苯(5)優(yōu)LN1-2/0熱解產(chǎn)物中的化合物勢(圖1)。正烷基-苯和甲基-正烷基-苯的Table 2 Compounds idenifiod from pyrulysatr of (rdoe ician oil asphaltene碳數范圍為12~22,相對含量隨碳數增加而LN1-2/0, Well Lannman 1. Tarim Basin減少。序號化合物來(lái)源序號化合物.水源甲基.環(huán)已烷<1) 33.甲基.癸烷(3)乙基-環(huán)戊燒|3Cn烯(s芳樹(shù)一甲基.苯<2) 34Cn烷(S2-甲基小庾烯(3) 3:Ci烯(5Cr環(huán)戊烷| 36 1.2.3,5-四甲基-苯芳核乙基.環(huán)已烷(1)|371,1,3- 一甲基-環(huán)已烷.|3Cr-環(huán)已燒(18 2.6-二甲基小庚烯.(4) 3S1,2.3.4-四中基-苯(7)2.2甲基化 -Py-GC-MS9 2.6-二甲基-庚二端(4) | 40甲基-CI烷(3除了正構烷烴/1-烯，正構的飽和脂肪間+對二甲基.基(2)| 41(5)酸甲酯(6)足瀝青質(zhì)甲基化-熱解的主要產(chǎn)3-甲基-辛燒.(3) | 42C-一氫化昂物(圖2)，碳數分布為12 ~ 24(脂肪酸碳數), .鄰二甲基~苯(2) | 4.C~舉最高碳數為16,具有顯著(zhù)的偶奇優(yōu)勢，這種13 3,7-一甲基小辛烯;|42.6-二甲基.卜-烷(4分布特征與細菌來(lái)源的脂肪酸十分類(lèi)似。Cr-環(huán)已烷(1) | 4S(5sCn媚(5) | 4eC-茉+Ci烯(6)16 2.6-二甲基-辛垸(4)|4Co環(huán)已烷芳核}9人小7 2.3.二甲基-辛烷48(S)Co烯(5) | 48(7)19C-苯.|sCr環(huán)已烷20 1,1.2.3- 四甲基-環(huán)已烷5甲基-Cio燒甲基化-熱解產(chǎn)物中檢出了碳數為14、Ca烯5) s2 2,6,10- 一甲基-十二烷(4)2 1.甲基-3-乙基-苯C- :氫化茚16的異脂肪酸甲酯和碳數為15的反異脂肪4-甲基-壬烷s4(1)酸甲酯，這些化合物指示了細菌輸人的特Cu烷+Cr苯甲基-Cu燒征。碳數為15的異、反異脂肪酸甲酯在胡敏25 1.甲基2-乙基.苯56 2,6,10-二甲基-+-烷(4)索的甲基化-熱解產(chǎn)物中也有報道，它們和1,2,4三甲基.茉6) 5Cor環(huán)已烷短鏈脂肪酸甲酯來(lái)源于細菌活動(dòng)"。1,2.3-一甲基-苯Cr類(lèi)異戊一烯烷烴(8脂肪酸類(lèi)化合物可能以酯鍵結合在大分28 2.6-二甲基. I烷(4) 5Gir類(lèi)異義二烯烷烴(8)子結構中，由于瀝青質(zhì)大分子的空間保護作C.環(huán)已燒(1) | 6(姥鮫小烯用而保存下來(lái)。與飽和脂肪酸相比,不飽和脂30甲基-Ci0烯(3)I6肪酸(7)不足靠羧基形成的酯鍵結合到大分C,-環(huán)已烷( iso)6.子中，而足以醚鍵或C- -C鍵結合到大分子注: (1) 類(lèi)脂物中的不飽和脂肋酸或獻類(lèi)化合物的裂解: (2) 大分f結構中的脂肪酸，在甲基化-熱解過(guò)程中除了羧中的單環(huán)芳香類(lèi)化合物或熱解過(guò)程中烴類(lèi)化合物的芳香化;(3)支健脂肪酸; (4)鮫鯊烯或類(lèi)胡蘿卜系; (5)脂肪類(lèi)生物聚合物; (6)藁類(lèi)基的甲基化反應外還同時(shí)發(fā)生醚鍵斷裂或自和藍細菌中的a-質(zhì)體配; (7)二芳類(lèi)胡蘿卜素: (8)維生索E或葉綠:由基裂解而產(chǎn)生不飽和脂肪酸甲酯。素中的植醇側鏈。2.3 RICO化合物可能來(lái)自于類(lèi)脂物中的不飽和脂肪酸，通過(guò)分子內部的環(huán)化作用形成(4)131,也可能由多環(huán)化瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物的脂肪酸脂部分主要為正構合物如萜類(lèi)化合物裂解而成。的一元脂肪酸甲酯，一-元脂肪酸的 相對含量明顯高4)于二元脂肪酸(圖3a)。一元脂肪酸檢測到的碳數范圍為Co~C2s，表明相應的與芳環(huán)體系以C- C鍵相苯系物主要為Ci~C4烷基苯以及微量的正烷連的烷基側鏈(1)的長(cháng)度為5~ 24,相對強度隨碳數基-苯和甲基.正烷基.苯。除了甲基-苯,苯系物增加逐漸減少。瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物的脂肪酸酯部分第2期賈望魯等: 塔里木輪南地區原油瀝青質(zhì)的分子結構及其初步應用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究14316和芳香酸酯部分都檢出了部分二元脂肪酸。綜合兩TIC部分的分析結果，二元脂肪酸的碳數分布范圍為1418Cs~Cig，表明以C--C鍵連接與芳環(huán)體系間的烷基橋(2)的長(cháng)度為3~17。一元脂肪酸中C,酸的相對強度最高，二元脂肪酸中Cr酸的強度最高，與其他研究者的結果191有所不同，可能主要是低碳數脂肪1酸酯揮發(fā)性較強引起的損失造成的。m/s 74除了正構的脂肪酸，降解產(chǎn)物中還檢出了少量的o-甲基-一元脂肪酸甲酯(8)。(8)220 22 24瀝青質(zhì)RIC0產(chǎn)物的芳香酸酯主要為苯二酸二圖2瀝青質(zhì)甲基化 -熱解產(chǎn)物總離f流圖(TIC)甲酯和甲基苯二酸二甲酯，另外還有少量的苯三酸三甲酯、甲基苯三酸三甲酯和苯四酸四甲酯,基本沒(méi)有和m/z74質(zhì)量色譜圖Fig2 Total ion current and m/z 74 mass chronatogram檢測到苯五酸和苯六酸類(lèi)的化合物(圖3b)。很難根:of yields of asphatene after methylation-pyrulysin據苯羧酸的相對分布來(lái)準確估計瀝青質(zhì)分子中芳環(huán)數字為正構脂肪酸甲酯中脂助酸烷峨數。A. 11甲基-體系的構成，因為每個(gè)芳香酸可能由多種類(lèi)型的芳環(huán)十三脂肪酸甲酯(iso); B.11-甲基-十四脂肪酸甲脂(antisn); C. 13-甲基-十五脂肪酸甲酯(iso); D.單不體系氧化得到，另外芳環(huán)體系上的烷基取代基對氧化飽和十六脂肪酸甲酯; E.單不飽和十八脂肪酸甲酯,產(chǎn)物的分布也有影響。以苯二酸為例，萘、烷基恭、菲、烷基菲、苯并菲都可以氧化得到苯二酸(9),但(細)脂肪酸酯m/z 882s(b)芳香酸酯9圖3瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物中脂肪酸酯和芳香酸酯總離子流圖Fig.3 Tolal inn rurrent of fatty acide esters and aromatie aucids eslers of RICO produet of asphaltene8. 瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物的脂肪酸甲酯，小圖為m/s88質(zhì)量色譜圖。*. -元脂肪酸甲酯: +.二元脂肪酸中盾: #.a-甲基-一元脂肪酸甲酯:數字代表脂肪酸中酯中的脂坊酸碳數: @. 環(huán)已烷酸甲酯。b.瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物的芳香酸甲酯，+. 二元脂肪酸甲酶:數字為脂肪酸甲脂巾的脂肪酸碳數: 1. 華二酸_二甲酯: 2. 3-甲基-苯二酸二甲酯:3.4-甲基-本二酸二甲酯: 4. 1,2,3- 苯三酸三甲酯: 5.1.2,4萃三酸二甲酯:6. 甲基-苯一酸一甲酶: 7. 1.2.3.4米四酸四申酯: 8. 1.2.4.5- 苯四酸四甲酯; 9. 1,2,3.5- 米四酸四甲酯: s.內標(CaDu)。144地球《李2004年:RICO co,+( ICO,Hr CO,HRICOCO,+ RCO,HCOHRCO.HRRICO(I+ CCo,H。+其他(9)菲、烷基萘、烷基菲和苯并菲的氧化產(chǎn)物中除了苯二甲基化-熱解產(chǎn)物中檢出了具有顯著(zhù)偶奇優(yōu)勢酸還可能包含其他苯羧酸和脂肪酸19。根據Strausz的正構脂肪酸類(lèi)化合物和少量的異構脂肪酸,C16酸的估算結果191以及輪南原油瀝青質(zhì)RIC0產(chǎn)物中苯的相對含量最高，指示細菌來(lái)源的類(lèi)脂物也有一定二酸類(lèi)化合物的顯著(zhù)優(yōu)勢，筆者認為輪南原油瀝青貢獻，可能反映了原油形成后在儲層中又經(jīng)歷了生質(zhì)分子中五環(huán)和六環(huán)等高度縮合的芳香體系很少，物降解等后生作用。蔡或菲類(lèi)型的芳香體系占主要地位。熱解產(chǎn)物中檢出了較高含量的1, 2, 3, 4-四甲上述多種方法的研究結果表明，輪南地區原油基-苯，可能是大分子鍵合的二芳類(lèi)胡蘿卜素的裂瀝青質(zhì)分子中的取代基以烷基側鏈為主，烷基橋次解產(chǎn)物,主要來(lái)自于營(yíng)光合作用的綠硫細菌Chloro-之，另外還有少量的烷基環(huán)己烷、支鏈烷烴和苯系biaceuel!0)。綠硫細菌通常生活在中等鹽度-超鹽度物，這些化合物可能大都以C- -C 鍵結合到縮合芳的富含硫酸鹽和硫化物的水體中，是- -種強的還原環(huán)體系上;少量的類(lèi)異戊二烯烷烴可能以醚鍵結合環(huán)境。但綠硫細菌來(lái)源的1,2, 3, 4-四甲基-苯具有在瀝青質(zhì)的分子結構中;部分脂肪酸類(lèi)化合物通過(guò)較重的碳同位素組成，通常比其他來(lái)源的烴類(lèi)化合酯鍵連接在瀝青質(zhì)分子中。瀝青質(zhì)分子中高度縮合物重10%o以上。輪南地區原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中顯的芳環(huán)體系可能很少，大多數叮能是茶或菲類(lèi)型的著(zhù)的1,2,3,4-四申基-苯優(yōu)勢表明其母質(zhì)可能形芳香結構。成于較強的還原環(huán)境，但有待于進(jìn)- 步的碳同位素研究證實(shí)。除此之外,米源于鮫鯊烯和類(lèi)胡蘿卜素的2,6-二甲基和2,6,10-三甲基類(lèi)化合物也表明原油3討論LN58/T,解放榮東-吉拉克枸造帶3.1油/油對比輪南地區不同構造帶原油瀝青質(zhì)的對比研究表明(圖4),原油瀝青質(zhì)的熱解產(chǎn)物十分類(lèi)似。熱解產(chǎn)物都以正構烷烴/1-烯為主,相對含量隨碳數增加而減少，支鏈烷烴、環(huán)己烷和LN18/O.桑塔木斷壘苯系物的分布也都比較-致。這些證據表明輪南地區原油可能來(lái)自沉積環(huán)境相同的母源。3.2原油母源 及形成環(huán)境LN1-1/T,輪南斷壘輪南地區原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物以正構烷烴/1-烯為主，RICO產(chǎn)物中主要為脂肪酸甲酯，并且都以低碳數化合物占優(yōu)勢，沒(méi)有檢測到酚類(lèi)化合物，甲基化-熱解產(chǎn)物中未檢測到圖4輪南地區不同構造 帶原油瀝青質(zhì)的熱解產(chǎn)物總離子流圖芳香酸類(lèi)的化合物，表明其母源可能主要來(lái)自Fig.4 Total ion curent of prolysate of oil usphallenes浮游藻類(lèi)的類(lèi)脂物。from diferent taxtonie bels of Lunnan area第2期賈望魯等: 塔里木輪南地區原油瀝青質(zhì)的分子結構及其初步應用:熱解、甲基化-熱解和RICO研究母源可能形成于較強的還原環(huán)境中。解產(chǎn)物中姥鮫-1-烯的相對含量較低，RICO產(chǎn)物中一元脂肪酸遠高于二元脂肪酸，指示該區原油具有3.3原油成熟度較高的成熟度。姥鮫-1-烯是成熟度較低的原油瀝青質(zhì)的主要參考文獻(Relerences) ;熱解產(chǎn)物之一，在某些情況下其相對含量甚至超過(guò)相鄰的正構烷烴許多倍141。干酪根的含水熱解模擬[1| Sheu E Y. Petroleum espbalene properties, rharaterization, anisues|JI. Energ Fuel, 2002, 16(1): 74-82.研究表明，隨溫度升高殘余干酪根瞬間熱解產(chǎn)物中[2] Behar F, Pelel K. Roucache J Geochemistry of aephaltenes[].姥鮫烯的含量顯著(zhù)降低，到300 C時(shí)已經(jīng)檢測不到Org Ceochem, 1984. 6: 587 - 595.姥鮫烯(171。輪南地區原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中姥鮫-[31 PhilpRP, Bakel A. GalvezxSinibaldi A. et al. A comparison of1-烯的含量很低，可能表明原油成熟度較高。瀝青organosulphur compounds produeed by P) rulysis of asphaltenes and質(zhì)熱解產(chǎn)物中的正構烷烴/1-烯以低碳數為主，也those present in rlaled enude oils tar sands[J]，Urg Ceocherm,988. 13(4-6): 915-926.表明原油成熟度較高。[4] Di Primio R. Horsield B. Predicting the generation of heary oilsRICO產(chǎn)物中二元脂肪酸的優(yōu)勢碳數和一元/in carbonate/ eraporitic environments using prolyin methodsIJI.二元脂肪酸比值也叮能反映瀝青質(zhì)在熱成熟過(guò)程中Org Georhem, 1996. 24(10-11): 999~1 016.的變化18l:未熟原油瀝青質(zhì)的一-元/二元脂肪酸比[5] Di Primio R, Horslirld B, (Guzman-Vega M A. Determining the值< 1,而成熟度較高的原油瀝青質(zhì)- -元/二元脂肪temperature of petroleum formation from the kinetie properties ofpetroleun asphaltenes[J]. Nature, 2000, 406: 173 - 176.酸比值> 1。輪南地區原油瀝青質(zhì)RICO產(chǎn)物分析表6] Rubinstein 1. Suausz 0 P. Thermal treatment of the Athabasca oil明,其一元脂肪酸的含量遠遠高于二元脂肪酸,可能sand bitumen and its compounent purt|J|。Geochlim Cosanochim反映瀝青質(zhì)具有較高的成熟度。Aecta. 1979. 43(12): 1887-1 893.輪南地區原油芳烴化合物的研究結果“表明，17] delRioJC. Matn F. ConzlexViaF 」oal. Chemical .該區原油的成熟度參數(MP]) 大多在0.8-1.0之stnustural investigation of asphaltenes and kerogens by pynolysis-methyatim[J] . Org Geochem, 1995, 23(11-12): I 009 -間,處于中、高熱演化階段。瀝青質(zhì)的分子結構研究1 022.同樣指示輪南地區原油成熟度較高，與前人對原油低分子部分的研究結果比較吻合。of alhabaeca asphaltene: Sulfide, ether and eter lnkagesJIFrnnrg Fuel. 1997. 11(6): 1 171~1 187.4結論[9Srausz 0 P. Mojelsky T w，Lown F M. The molecular structureof asphaltene: An unfolding story[J]. Fuel, 1992, 71: 1 355 ~1 363.Py-CC-MS、甲基化-Py-GC-MS和RIC0的綜合|10] 徐冠軍，張大江，王培榮.用瀝青質(zhì)中1物標志化合物判識分析表明，輪南地區原油瀝青質(zhì)分子中的取代官能生物降解油的油源JI.科學(xué)通報. 2003, 48(4): 400 ~ 404.團以烷基側鏈為主,烷基橋次之,另外還有少量的烷Xu Cuan-jun. Zhang Da-jiang, Wang PeiIong Using the基環(huán)己烷、支鏈烷烴和苯系物，這些化合物可能大都biomarker bonded on the asphatenes for biodegraded oil-ourcecrrelationJI. Chinese Sei Bull, 2003, 48(3): 300 - 304.以C-C鍵結合到縮合芳環(huán)體系上;部分脂肪酸類(lèi)川]朱揚明。塔里木原油芳烴的地球化學(xué)特征[J] .地球化學(xué)，化合物通過(guò)酯鍵連接在瀝青質(zhì)分子中。瀝青質(zhì)分1996. 25(1): 10-18.子中芳環(huán)體系大多數可能是蔡或菲類(lèi)型的芳香結Zhu Yang-ming. Geochemical characteristics of arinatie hydro-構,高度縮合的芳香結構可能較少。curtbon frorm oil in Tarim basin|JI.Ceochimiea. 1996， 25(1):輪南地區不同構造帶原油瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物的一10- 18 (in Chinese with Fanglish abetac).致性指示它們可能來(lái)自沉積環(huán)境相同的母源。瀝青|12] 楊杰，黃海平，張永昌，等.塔里木盆地北部隆起原油混合作用半定量評價(jià)[J].地球化學(xué), 2003. 32(2): 105-111質(zhì)的分子結構表明，其母源可能主要來(lái)自浮游藻類(lèi)Yang Jie. Iluang lai-ping, Zhang Shi-hang, et al. Semui-的類(lèi)脂物。熱解產(chǎn)物中較高含量的1,2, 3, 4-四甲基-quaniative evaluation of mixed oil in northern uplift of the Tarim苯、2, 6-二甲基和2, 6, 10-三甲基類(lèi)化合物的檢出basin{J]. Geuchimica, 2003, 32(2): 105 ~ 111 (in Chinese with表明其母質(zhì)可能形成于較強的還原環(huán)境。瀝青質(zhì)熱Enlish ubstract ).[13} Johns R B. Belaky T. McCarthy E D. et al. The onganic geo-1)王培榮等。塔里木盆地油源對比及主力油源層的確認(“八chemistry of ancient sediments- Part I [JI. Geochim Cosmchimh"國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項目《塔里本盆地油氣資源》成果報Acta, 1966, 30(12): I 191-1 222.告)。1994。[141 CobringK EH. Schenck PA, EngelhardtE D. A new series of146鮑球化孕2004年.isoprenoid isoalkanes in crude oile and eretaccous bituminousorganiec carbon[J]. Nature, 1994, 369: 224 - 227.shales[J]. Science, 1967, 215: 503 ~ 505.[17] van Gras G, de Leeuw J w. Schenck P A, et al Kerogen of[I5] Koopmans MP. RijpstruW IC, Klapwijk MM, etal. A thermalToureian shales of the Parig Basin. A study of its maturation byand chemical degradation approach to deeipber prislane and phy-flash prolys tchrniques[J]。Geoehim Cosmnochim Acta. 1981;tane precursors in sedinentary organic matter[J] 。0rg Ceochem,45(12): 2 465~2 474.999. 30(9): 1 089-1 104.[18] PengP, FuJ, Sheng G, et al. Ruthenium-ions eatalyed oxida-[16] Hartgern W A, Sinninghe DamsteJS, RequejoAG, etal. Evi-tion of an immature asphaltene: Structural features and bionurkerdence for only minor contributions from larteria to sedimentarydisribuio[J]. Energ Fuel, 199 13(2): 266 ~277.Molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area of the Tarim Basinand its applications: A study by pyrolysis, methylation-pyrolysis and RICOJIA Wang-lu, PENG Ping-an( State Key Llaboratory of Organic Gemrhemisry, Guangzhou lnsitute of Gecheristry, Chinese Acndemy of Sciences, Guanghou 510640,hiru)Abstract: The molecular struclure of oil asphaltenes from Lunnan area of the Tarim Basin is elucidated by lashpyrolysis, methylation pyrolysis and Ruthenium lon Catalyzed Oxidation (RICO)，and the structure of asphaltenesis used in the study of petroleum geochemistry. The subsituted functions in oil asphaltenes from Lunnan area aredominated by n-alkyl side chains. N-alkyl bridges and minor alkyl cyclohexanes, branched alkanes and alkylbenzenes are also identified. These functions maybe are linked to the structure o[ asphaltenes by C- -C bonds. Thearomatic ring systems of oil asphaltenes are mainly cormposed of naphthalene and pbenanthrene and seldom of highlycondensed aromatic rings. The molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area indicates that these oilsmainly came from lipids of planktonic algae. The pyrolysates of oil asphaltenes from diferent tectonie belts ofLunnan area are similar, which suggests these oils came from sources under the same sedimentary environment. Theidentification of relatively high abundance of 1, 2, 3, 4-tetramethyl benzene, 2, 6-dimethyl alkanes and2, 6, 10-trimethyl alkanes in pyrolysates of oil asphaltenes indicates the source of these oils were formed under stronglyreduced sedimentary environment. Low abundance of pr-l-ene suggests high maturity of oils from Lunnan area,which are also supported by the fact that the n-alkanoie acids are much more than di- n-alkanoic acids in yields ofasphatenes by RICO. Some alphatic acids are linked to the structure of ausphaltenes by ester bonds, and this maybeindicates the oil has been parly alered in reservoir by catagenesis, such as bio-degradation.Key words: asphaltene; molecular structure; pyrolysis; source; sedimentary environment; maturity; Tarim BasinCLC number: P593Document code: A