聚乙二醇二甲醚的合成及應用

2001年第22卷第5期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)19聚乙二淳二甲醚的合成及應用朱新寶1,王守勤2,王永(1.南京林業(yè)大學(xué),江蘇南京210037;2.中石化清江石油化工股份有限公司,江蘇淮安2230摘要]綜述了國內外聚乙二醇二甲醚的各種合成方法及各自的優(yōu)缺點(diǎn),詳細介紹了聚乙二醇甲醚在各領(lǐng)域的應用。關(guān)鍵詞]聚乙二醇二甲醚;合成;應用[中圖分類(lèi)號]TQ23.24[文獻標識碼]A【文章編號]1006-7906(2001)05-0019-031引言和氯甲烷為主要原料,在相應的有機溶劑或相轉移聚乙二醇二甲醛(DMPE)一般指有一定同系催化劑中反應而制得DMPE,由于該反應為氣固液物分布的混合物,其結構式為CH3O三相反應,選擇適當的溶劑或相轉移催化劑尤為重(CH2CH2O)CH2,聚合度n不同,有不同的物性,要。以苯為溶劑,產(chǎn)品的產(chǎn)率可達75%2;以季銨n<10時(shí),為無(wú)色或淡黃色透明液體,隨著(zhù)n的不鹽為相轉移催化劑,水為溶劑,產(chǎn)品的收率達斷增大,其粘度逐漸增加,直至為白色或土灰色固85%;以四乙二醇二甲醚為溶劑,產(chǎn)率可達89%;以體。DMPE為非質(zhì)子極性物質(zhì),化學(xué)性質(zhì)穩定,不N-甲基吡咯烷酮為溶劑,產(chǎn)率可達95%以上。國易發(fā)生分解反應,表現出多方面的適應性,有著(zhù)多內魯南化肥廠(chǎng)以乙二醇下腳料PEG為起始原料的種用途。因此,對DMPE的制備及應用進(jìn)行研究,工業(yè)裝置也已建成投產(chǎn),產(chǎn)品(n=2-8)已投放市對推動(dòng)我國精細化學(xué)品的發(fā)展有積極的意義。場(chǎng),但由于使用殘液為起始原料,導致產(chǎn)品質(zhì)量相2鞭乙二醇二甲醚的合成對不穩。根據原料的不同,合成DMPE有多種工藝路2.3聚乙二醇單醚與醇的編合反應線(xiàn),概括起來(lái),主要有以下幾種途徑。MME與甲醇、甲醚或其混合物在催化劑作用2.1醇鈉法下,于180~300℃條件下反應,PEG或MMPE的該過(guò)程是以甲醇為起始原料,與環(huán)氧乙烷進(jìn)行轉化率為35%~70%,產(chǎn)品的選擇性小于30%,催乙氧基化反應,制得聚乙二醇單甲醚(MMPE),再化劑為粘士或 Lewis酸1)。當催化劑為高嶺土,反與金屬鈉反應制得聚乙二醇單甲醚鈉,然后與氯甲應溫度為250℃,MMPE轉化率約49%。該過(guò)程的烷進(jìn)行甲基化反應而制得,該過(guò)程的醚化率可達主產(chǎn)品選擇性低,副產(chǎn)物多,催化劑的活性和選擇100%(1。筆者已成功開(kāi)發(fā)了該工藝,于中石化清性有待于提高,以提高產(chǎn)品的收率。江石油化工股份有限公司建成工業(yè)裝置,產(chǎn)品(n2.4聚乙二醇及其單醚的氨解反應2~8)已投放市場(chǎng)。但該工藝由于使用金屬鈉,導PEG或MMPE和氫氣在催化劑作用下氫解為致操作安全性差,固液分離困難,為克服上述缺DMPE。該反應的催化劑有幾種類(lèi)型,活性組分為點(diǎn),筆者開(kāi)發(fā)了第二代DMPE生產(chǎn)工藝,以氫氧化Pd、P;或Ir,載體為AL2O3、SiO2或活性炭,在2℃鈉代替金屬鈉,醚化封端率大于96%。該反應過(guò)程以上進(jìn)行加氫反應時(shí),產(chǎn)品的選擇性達87%4)操作簡(jiǎn)便,工藝流程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本略有下降,已催化劑活性組分為Ni和Re,載體為y-Al2O3,在黑龍精細化工廠(chǎng)等廠(chǎng)建立了兩套工業(yè)裝置。該裝制備采用浸漬法:將片狀y-Al2O3浸漬在置的通用性強,還可生產(chǎn)N-甲基二乙醇胺等環(huán)氧(NO3)2和NH4ReO4溶液中,干燥,用H2在300℃還乙烷衍生產(chǎn)品。筆者還采用該工藝進(jìn)行了DMPE(n收稿日期12001-08-2420-40)制備研究,醚化封端ξ以上。2.2相轉移催化法中國煤化工明人,1989年業(yè)于都科該法是以聚乙二醇(PEG)或氫氧化鈉與科研CNMHG化工的數學(xué)20·化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)200l年第22卷第5期原而制得。在190℃、2.0MPaH2壓力下于反應釜中費用低。用于C1和合成氨變換氣凈化時(shí),可使凈反應,MMPE轉化率為85%,DMPE選擇性達化氣的總硫含量小于107,CO2含量小于0.1%。82%“。該反應的特點(diǎn)是將高聚合度的DMPE氫該工藝的特點(diǎn)是除了選擇性脫硫脫碳外,工藝流程解為較低一級聚合度的DMPE。短,對設備的材質(zhì)要求低,屬于物理吸收,避免了2.5環(huán)氧乙烷與二甲醚的一步合成工藝上的“冷熱病”,能耗低7。國內有多家中小型環(huán)氧乙烷和二甲醚在催化劑作用下,可直接制合成氨廠(chǎng)和C1化學(xué)品生產(chǎn)廠(chǎng)已采用該溶劑進(jìn)行工得DMPE。該反應的催化劑主要有 Lewis酸或雜多藝氣體的脫硫脫碳。酸,在催化劑中添加少量活潑氫化合物如水、醇、酸3.2用于有機合成的溶劑或相轉移催化劑等,有利于抑制副產(chǎn)物二氧六環(huán)的生成。環(huán)氧乙烷DMPE用于有機陰離子反應的相轉移催化劑的轉化率大于97%,主產(chǎn)品的選擇性大于729%5?；蛴米鞣琴|(zhì)子溶劑、增溶劑,用于制備二(4-氨基該工藝流程雖短,但主產(chǎn)品的聚合度n<10,分子環(huán)己基)甲烷、硼氫化鉀、有機羧酸、2,3,5-三甲基量調節難度大。苯醌、β-羥乙基聚酰胺、乙二醇二甲醚等。例如:在2.6醛、醇與合成氣的催化合成DMPE、吡啶和CuCl存在下,甲醇與CO及O2于美國專(zhuān)利報道,甲醇、甲醛和合成氣在催化劑130℃反應5h,可制得(CH3)2CO3,選擇性為作用下,大于34MPa壓力時(shí),可制得DMPE,催80%8)?；瘎┦侵辽俸幸粋€(gè)環(huán)戊二烯的鈷的絡(luò )合物6。3.3用作增塑劑該反應產(chǎn)物主要是MMPE和DMPE、水及未反應的DMPE用作聚合物增塑劑,可改善樹(shù)脂的加工醇,但DMPE的選擇性較低,因此尚需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)成形性能、熱穩定性和機械性能。例如,在熱塑性活性和選擇性較高的催化劑。聚酯樹(shù)脂(PET、PPT)中加入0.01%~10%的由此可見(jiàn),醇鈉法雖然反應步驟多,又使用環(huán)DMPE(n=5-200),可使熱收縮性和熱穩定性改氧乙烷,操作要求高,但工藝簡(jiǎn)單,改進(jìn)方法后操良,抗沖擊強度和抗張強度增加,與聚乙烯、聚丙作條件緩和,且可通過(guò)改變投料比來(lái)控制產(chǎn)品分子烯等樹(shù)脂復配性好。以 ziegler-Nata為催化量,產(chǎn)品質(zhì)量穩定,是目前生產(chǎn)的適宜路劑,DMPE(n=1~3)為溶劑,使含0.02%線(xiàn)。相轉移催化法操作條件溫和,工藝簡(jiǎn)單,但由0.05%乙烯的丙烯聚合,制得的聚丙烯有極優(yōu)的延于醚化率相對較低,產(chǎn)品質(zhì)量相對較低。其它工藝伸性,良好的抗張強度、彎曲強度和拉伸性能10)由于產(chǎn)品收率不高或工藝不成熟,有待進(jìn)一步開(kāi)3.4用于粘結劑復配物發(fā)。但醛、醇與合成氣的催化合成工藝,由于原材DMPE用作粘結劑組分,可配制特種粘結劑和料簡(jiǎn)單,來(lái)源充分,尤為值得開(kāi)發(fā)。用于鑄造行業(yè)的砂芯粘結等。歐洲專(zhuān)利報道,聚酰3聚乙二醇二甲醍的應用亞胺、無(wú)機填料、金屬填料和DMPE(n=4)等制備DMPE用途廣泛,概括起來(lái)可用于酸性氣體的的膠粘劑,具有良好的熱傳導和緊密密封性,可用脫除、表面活性劑、油劑潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、于陶瓷和半導體器件的粘結l。由水溶性酚醛樹(shù)防霉劑溶劑及有機陰離子反應的催化劑或促進(jìn)劑。脂和DMPE(n>1)配制的粘結劑,用于鑄棋和型3.1工藝氣體凈化劑芯的粘結,可使制得的砂模和型芯強度增加。DMPE(n=2~8)是一種優(yōu)良的物理吸收溶3.5用作抗靜電劑劑,廣泛用于天然氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中DMPE可用作丙烯酸類(lèi)聚合物、塑料和纖維的H2S、CO2、COS、烴、硫醇等有害成分的脫除。用于抗靜電劑。日本專(zhuān)利報道,80%~95%DMPE(n脫除天然氣中酸性氣體,具有以下特點(diǎn):能全部脫1-50)及0.001%~3%無(wú)機鹽的聚合物,在不損除大量的高濃度酸氣,酸氣分壓越髙,優(yōu)點(diǎn)越顯失透明性、耐熱性和耐候性的低濕度條件下,其抗著(zhù),含硫氣體的總硫可脫除到106以下,CO2可脫靜電性能極好121。二聚或低聚的DMPE可用作塑除到105以下;能選擇性地吸收H2S和CO2,并能料和纖維的抗靜電劑及火焰抑制劑。將HS和CO2分離;吸收熱和解析熱低,節能降3.6用于紡織印染行業(yè)耗;脫除酸性氣體同時(shí),還可脫除氣體中的水和有DMPE車(chē)染行業(yè)右夢(mèng)廣莎的用途,如柔機硫;DMPE無(wú)毒,對碳鋼無(wú)腐蝕,化學(xué)性質(zhì)穩定,軟劑、拉中國煤化工日本專(zhuān)利報不易分解變質(zhì),蒸汽壓低,損耗小,不起泡,操作道,由咪CNMHO2-14)等組朱靳寶等聚乙二醇二甲醚的合成及應用21成的復配物可用作密紡織物的柔軟劑3 DMPE適宜的合成路線(xiàn)。隨著(zhù)精細化工的不斷發(fā)展,(n=5~44)作膨脹劑,用于絲光處理的絲光棉布DMPE必將有更多的用途得到開(kāi)發(fā),市場(chǎng)前景廣陰離子染料的染色,使織物具有抗皺折性141。闊。DMPE(n=1-3)配制的清洗劑,可從織物上除去參考文獻]油墨污斑。3.7用于印刷利行業(yè)[1]朱新寶,等,由環(huán)氧乙烷合成聚乙二醇二甲醚[J].天DMPE在印刷行業(yè)可用于制備特種油墨、膠印然氣化工,1995,(1):10-13顯影劑、印刷材料及印刷設備清洗劑。DMPE(n=[2] Boris G Z. Glycol etherification in a solid-liquid two4)可用于配制水溶性溶劑型油墨,該油黑有良好hase synthesis[ J]. Synthesis, 1977(2): 123-124的抗阻塞性和貯存穩定性,用于噴射印刷。DMPE13] Guenter S. Preparation of glycol alkyl ethers [P].DE 3(n=1-25)用于無(wú)水膠印平板印刷盤(pán)顯影劑,使(4] Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co,Lad. A catalyst for印刷品有極好的重溶性。DMPE(n=4)用于生manufacturing polyethylene glycol dialkyl ethers [P]. H可光聚合的聚合物彈性體混合物,由該混合物能本特許公開(kāi)昭60-28429制得抗臭氧的苯胺印刷板。DMPE(n=1-3)和乙[5」 Nisso Petrochemical Industries Co,Ld, Alkylene Glycol醇丁醚配制的清洗劑,用于絲網(wǎng)印刷板超聲清Diethers[P].日本特許公開(kāi):昭56-166137洗,具有阻燃、對環(huán)境安全等特點(diǎn),對耐油墨焊劑[6] John F K. Glycol Ethers[ P]. US; 4 317943,1982打印油墨等有良好的洗滌性。7]林民鴻,等.NHD法脫硫脫碳凈化技術(shù)[].化學(xué)工業(yè)3.8用于洗滌行業(yè)與工程技術(shù),1995,16(3):11-16DMPE在洗滌行業(yè)有較廣的用途,既可用于【8] Takeshi M, Noriyuki Y. Preparation of carbonates byoxidative carbonylation of alcohols[P].日本特許公開(kāi):業(yè)清洗,也可用于日用洗滌劑。用于工業(yè)清洗,可平09-183756配制塑料模制品上脫模劑無(wú)鹵洗滌劑(n=2~4),(9]TomH,TamK. Thermoplastic polyester compositions用于清洗汽車(chē)保險杠。配制聚合物模制品用無(wú)鹵清with excellent moldability and heat stabilitylP].日本特洗劑(n=1-4),可清洗聚丙烯模制品上的蠟涂層。許公開(kāi):04-292652配制清洗金屬表面用復配物(n=1~5),可除去機10] Masa yoshi A,etal, Production of polypropylene having加工油和緩蝕用油,也可用作含鹵洗滌劑的替代excellent stretching characteristics[P].日本特許公開(kāi)物。配制精密零件和設備用清洗復配物(n=1昭47-518314),清洗潤滑劑、焊藥、液晶等污染的表面。配制絕[11 Sueo M, Kenichi K. Polyimide adhesive compasition for緣電纜用洗滌劑,清洗連接前電纜。也可配制精密ceramics and semiconductor devices[P]. EP: 531 867金屬加工中脫脂洗滌劑(n=1-10)在日用清洗劑方面,用于含皂皂條復配物(n≥[12] Hideaki M, et al. Antistatic acrylic polymer composi-ns[P].日本特許公開(kāi):平04-209646),能減少肥皂軟塊,提高對皮膚的柔和性。配制13] Keiiro K, Fabric softeners for dense fabriesi p].日本特除霉用起泡液體洗滌復配物(n=1~455),用于發(fā)許公開(kāi):平01-192873霉的墻和瓷磚清洗,顯示出極好的起泡性161。配14] Eugene!B,eal. Anionically dyeable wrinkle-resistant制通用液體洗滌劑(n=1~6),用于廚房和浴盆油cellulosic fabrics[ P]. US: 665044,1991污的清洗,清洗性能優(yōu)良。配制皮膚處理復配物(n[15] Hans JS,cl. Developer for dry offset lithographic=1~4),可溶解和分散油脂分泌物,用于處理粉printing plates[ P]. EP: 290917, 1987刺。配制洗手劑(n=3),還可配制洗手液和洗手16! Kenichi M,eral. Foamable liquid detergent composi膏ns for mildew removal[P].日本特許公開(kāi):昭62286000.此外,DMPE還可用于油漆溶劑脫漆劑和消t1)Jc,el, Manufacture of alumina film by ion pl泡劑。例如:DMPE(n>10)可用于聚羧酸聚合物含[P].日本特許公開(kāi):平06-14207水體系的消泡結語(yǔ)采用醇鈉法生產(chǎn)DMPE工藝成熟,是目前較為中國煤化工CNMHG