工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應特性研究

第41卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol.41 No.22013年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb. 2013文章編號: 0253-2409(2013 )02-0151-06工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應特性研究霍威'，周志杰'，王亦飛'，于廣鎖',黃斌”, 張玉柱’(1.華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，上海200237;2.神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學(xué)工業(yè)分公司,寧夏銀川70004)摘要:考察了某工業(yè)氣化裝置中的原煤濾餅及除沫器灰渣在不同溫度下與水蒸氣和CO2的氣化反應特性,采用掃描電子顯微鏡和吸附儀測試了樣品的初始結構及表面特性。研究表明,采用相同氣化劑進(jìn)行氣化反應時(shí),原煤的氣化活性要高于除沫器灰渣，而除沫器灰渣的氣化活性則與濾餅相近但略好于濾餅。這主要是由于三種樣品的表面和內部結構存在很大的差異。由于水蒸氣和CO2與樣品的反應機理存在差異,使得樣品的水蒸氣氣化活性比CO2氣化活性高三倍左右。關(guān)鍵詞:氣化反應性;工業(yè)氣化裝置;水蒸氣氣化;二氧化碳氣化中圖分類(lèi)號: TQ54文獻標識碼: AGasification reactivity of feed coal and residue from an industrial gasification plantHUO Wei' , ZHOU Zhi-je' , WANG Yi-fei' , YU Guang suo' , HUANG Bin2 , ZHANG Yu-zhu2(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering, Ministry of Education,East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China;2. Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Branch, Yinchuan 750004, China)Abstract: The gasification reactivity of raw coal, flter cake and the slag in demister from an industrialgasification plant was invetigated with steam and carbon dioxide as the gasification agent. The initial structureand surface characteristic of the samples were analyzed by scanning electron microscope and adsorptionapparatus. The results show that the gasification reactivity of the raw coal is better than that of the slag indemister, while the gasification reactivity of the slag is similar to or a bit better than that of filter cake, which ismainly atributed to the extraordinary difference of surface and intermal structure of these three samples. As aresult of different reaction mechanism with steam and CO2 , the gasification reactivity of the samples with steam isabout 3 times higher than that with CO2.Key words: gasification reactivity; industrial gasificaion plant; steam gasifcaion; carbon dioxide gasification中國煤炭資源豐富,煤炭產(chǎn)量持續增長(cháng),因此,CO2氣化反應活性進(jìn)行研究,發(fā)現無(wú)煙煤焦與水蒸煤炭的合理利用尤為重要。近年來(lái)，氣流床煤炭氣氣氣化反應的活性與無(wú)煙煤的煤化程度相對應,煤化技術(shù)成為煤炭高效潔凈利用的關(guān)鍵技術(shù)"。反化程度越高,水蒸氣反應活性越小;而無(wú)煙煤與CO2應活性高的煤炭在氣流床氣化過(guò)程中反應速率快、氣化反應的活性與煤中礦物質(zhì)的催化作用有關(guān)。效率高,并且能在保證穩定生產(chǎn)能力的情況下,使氣Kora 等[3]) 發(fā)現，褐煤和煙煤的水蒸氣氣化速率是化爐在較低溫度下運行,從而避免灰分結渣和影響CO2氣化速率的2~5倍。烏曉江等[41 對高灰熔點(diǎn)氣化過(guò)程。然而,在煤炭氣化的過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生許多煤進(jìn)行了水蒸氣和CO2氣化反應特性研究。氣化殘余物,這些殘余物主要是由轉化不完全的可Ahmed等[]考察了高壓下木屑片與水蒸氣和CO2燃物質(zhì)及無(wú)機礦物質(zhì)等組成。無(wú)論是從氣化整體的的氣化特性。Matsumoto 等[6]對生物質(zhì)焦進(jìn)行了水經(jīng)濟性,還是資源利用和環(huán)境保護的角度出發(fā),都需蒸 氣和CO2氣化反應特性研究。要對氣化殘余物進(jìn)行轉化利用。因此,為了更好地為了更好地了解煤焦及其氣化后殘余物的氣化實(shí)現氣化殘余物的利用,有必要對其氣化反應活性特性,本實(shí)驗針對某工業(yè)氣化裝置的原煤以及氣化進(jìn)行了解。后經(jīng)黑水處理的濾餅、粗合成氣處理系統中經(jīng)過(guò)除關(guān)于含碳物質(zhì)氣化反應活性的研究，大多數研沫器后的灰渣,進(jìn)行了水蒸氣和CO2氣化反應特性究者采用水蒸氣或CO2為氣化劑對其進(jìn)行研研究,比較了三者在不同溫度下的反應特性差異以究[2-61。張林仙等21對中國六種無(wú)煙煤的水蒸氣和及在不同氣氛下的活性差異,為氣化殘余物的利用收稿日期: 201205-24;修回日期: 2012-07-26。聯(lián)系作者:于廣鎖，E-mail: gsyu@ ecust. edu. cn,Tel. : 021 64252974, Fax: 021 64251312。152燃料化學(xué)學(xué)報第41卷提供科學(xué)依據和設計基礎。應特性。實(shí)驗步驟如下，首先打開(kāi)氣路，調節控壓閥,待1實(shí)驗部分氣流穩定后開(kāi)始升溫。升溫階段,始終通入N2為1.1樣品的制備實(shí)驗采用某工業(yè)氣化裝置的原煤( raw coal,保護氣,以25C/min的升溫速率升溫至設定的氣RC)、濾餅( filter cake, FC)和除沫器灰渣(slag in化溫度,將N2切換為氣化劑,保持恒溫，直至反應demister, DS)為原料,在氮氣氣氛下,將粒徑為80結束。當氣化劑為CO2時(shí)，氣化溫度分別為900、~120 μm的樣品放置在熱天平的坩堝內,以1 000、1 100、1 200和1300 C ,流量為40 mL/min;當25 C/ min的升溫速率升溫到850 C并保持30 min,氣化劑為水蒸氣,氣化溫度則為850、900、950、脫除揮發(fā)分,制得焦樣。某工業(yè)氣化裝置示意圖見(jiàn)1 000 C,流量為4.8 g/L。圖1"7,實(shí)驗原料的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。1.3 樣品結構特征測試對于孔隙結構的研究,大多研究者常用N2或coal oxygenCO2為吸附質(zhì)18.91。含碳物質(zhì)在氣化過(guò)程中,氣化劑直接接觸反應物孔隙表面發(fā)生化學(xué)反應。盡管gasifierCO2與N2的分子尺寸相近(N2為0. 364 nm、CO2syngas為0.33 nm),但是由于N2吸附在77 K溫度下進(jìn)-D行,擴散受一定的限制,無(wú)法有效地進(jìn)人微孔中,因separatorwashing此，測量微孔的數據不精確。而CO2吸附在towerflash273. 15 K下進(jìn)行,擴散受到的影響相對較小,可以有_vesse效進(jìn)入微孔中,使微孔的測量較為準確8。因此，本研究以CO2為吸附質(zhì),采用美國Micromeritics公subsiderpressure司的ASAP2020物理吸附儀對樣品的孔結構進(jìn)行分口.FC析,在273.15 K下對樣品的微孔結構進(jìn)行分析,利圖1某工業(yè)氣化裝置示意圖用密度泛函理論( Density functional theory, DFT)計Figure 1 Schematic diagram of the算微孔的比表面積、總孔的比表面積以及孔徑分布。industrial gasification plant樣品的表面形態(tài)采用日本HTACHI公司的1.2氣化反應特性測試SU1510型掃描電鏡( scanning electron microscope ,實(shí)驗儀器為德國NETZSCH-STA449F3型同步SEM)進(jìn)行觀(guān)測。熱分析儀。實(shí)驗采用恒溫法測定三種樣品的氣化反表1樣品的工業(yè)分析及 元素分析Table1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis Was/%Ultimate analysis Wed/ %SampleMFCHNsRC1.65 13.85 30.83 53.6768.69 3.62 0.79 1.11F0.80 76.23 4.24 18. 7323.092.19 0.210.34_D2.30 62.62 11.05 24.0333. 442.45 0.39 1. 792結果與討論2.1 樣品的氣化反應特性樣品的碳轉化率方程為:圖2(a) ~(c)分別為三種樣品與CO2氣化反mo- m,應在不同溫度下的碳轉化率-時(shí)間曲線(xiàn);圖2(d) ~mo-msh.(1)(f)分別為三種樣品與水蒸氣氣化反應在不同溫度式中,mo和m,分別為樣品的初始質(zhì)量和樣品下的碳轉化率時(shí)間曲線(xiàn)。由圖2可知,不論是樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量, msh則為樣品中的灰分含量。式與水蒸氣氣化還是樣品與CO2氣化,氣化溫度對三(1)對時(shí)間求導,便可得到樣品的氣化反應速率:種樣品的氣化影響顯著(zhù),溫度越高,氣化反應速率越快,樣品達到相同碳轉化率的時(shí)間越短。r=d(2)dt第2期霍威等:工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應特性研究1530F.1.0).80.6).2 廣5 0.2a)|(b(c)00L10152025060.00152025rime t/minTime 1/minTime 1 /min10比0.8x 0.8? 0.40.4-04 t5 0.2150.2d) |(n.0上15 20 2520 2Time 1/mi圖2樣品氣化的碳轉化率隨時(shí)間的變化Figure 2 Curves of conversion vs time for chars(a): RC; (b): FC; (c): DS; (d): RC; (e): FC; (f): DSCO2:■: 900C;●: 1000C;▲: 1100C;▼: 1200C;◆: 1300Csteam: 0: 850C; o: 900C; o: 950; <: 1000 C .由于樣品在氣化過(guò)程中的粒徑和孔隙結構不斷率指數均逐漸增加。在相同溫度下,無(wú)論氣化劑為變化,其反應速率并不是- -個(gè)恒定值。為了能夠表水蒸氣還是CO2,原煤的氣化反應指數始終高于除征不同樣品的氣化反應速率，以碳轉化率為50%的沫器灰渣和濾餅的氣化反應指數,而除沫器灰渣與反應時(shí)間( s)兩倍的倒數0. 5/to. s( Rs) ,即樣品的氣濾餅的氣化反應指數則非常相近。這說(shuō)明原煤的反化反應指數,用來(lái)評價(jià)樣品氣化反應活性。圖3為應性強于除沫器灰渣和濾餅,而除沫器灰渣與濾餅三種樣品反應活性指數隨溫度的變化曲線(xiàn)。由圖3的反應性則較為相近,但略高于濾餅?？芍?隨著(zhù)反應溫度的升高,三種樣品的氣化反應速0.020a)b)0.015瓷0010 t00100.005 .0.0050.000 L0.00000100011001200130085Temperaure 1/CTemperature 1/C圖3三種樣品反應活性指數隨溫度的變化Figure 3 Variation of reactivity index with temperature(a): sample-CO2 reaction; (b) : sample-steam reaction■:RC;●:FC;▲:DS結合該氣化工藝以及樣品的工業(yè)分析發(fā)現,當過(guò)激冷室并經(jīng)歷黑水處理,最終通過(guò)壓濾機后形成原煤經(jīng)歷氣化反應后,形成~ -部分不溶于水的灰渣濾餅。在該工藝中，濾餅經(jīng)歷氣化反應的歷程較除隨氣體經(jīng)過(guò)粗合成氣處理系統，并最終通過(guò)除沫器沫器灰渣更長(cháng),其可燃物含量也相對較少,從而導致后形成除沫器灰渣;而另--部分溶于水的灰渣則經(jīng)其氣化活性最低。另外,由于原煤未經(jīng)歷氣化反應，154燃料化學(xué)學(xué)報第41卷可燃物含量最高,并且是濾餅及除沫器灰渣的2.0而言,水蒸氣可進(jìn)人的微孔范圍比CO2更廣泛。另~3.0倍,使得其氣化反應活性最高。外，根據氧交換原理,水蒸氣和CO2氣化的共同點(diǎn)2.2氣化劑對氣化反 應的影響均是從形成碳氧復合物開(kāi)始。圖4為溫度1000 C時(shí),三種樣品與CO2和水C,+H2O+C(O)+H2.(4)蒸氣氣化的特征曲線(xiàn)。由圖4可知,不論氣氛為水C,+CO2一>C(O)+CO(5)蒸氣還是CO2,原煤的氣化活性總是高于濾餅和除C(0)一+CO+Cr(6)沫器灰渣的氣化活性。而在相同時(shí)間內，除沫器灰C表示潛在可以吸附含氧體的反應活性位，渣和濾餅的碳轉化率相近,但總是略大于濾餅,說(shuō)明C(O)表示化學(xué)吸附氧后形成的碳氧復合物。因為除沫器灰渣的氣化反應活性稍高于濾餅。因此,其C(O)結構-致,合成速率也相同,水蒸氣或CO2的氣化反應性順序為,原煤水蒸氣氣化>除沫器灰渣解離為控制步驟。由于形成水分子的氫鍵相比形成水蒸氣氣化>濾餅水蒸氣氣化>原煤CO2氣化>除沫二氧化碳的雙鍵弱,因此，易于解離。器灰渣CO2氣化>濾餅CO2氣化。2.3初始孔隙結構對氣化反 應的影響圖5為三種樣品的比表面積。由圖5可知,原1.0煤的比表面積為147. 836 m/g,略大于除沫器灰)8 t渣,并且是濾餅的兩倍多。圖6為微孔和中大孔各自所占比表面積的份額。g 0.6500.4 t司旦00 F10152025Time 1/min60 t圖4三種樣品 與CO2和水蒸氣氣化反應性比較Figure 4 Reactivity comparison of various samplesbetween CO2 gasification and steam gasificationCO2:■: RC;●: FC;▲: DSFCSamplesteam: O: RC; o:FC; o:DS圖5三種樣品的比表面積為了表達樣品與不同氣化劑氣化活性的差異,Figure 5 Specifie surface area of various samples常用反應性比值量化。反應性比值定義為:Rs( H20)反應性比值Rs(CO2)(3)0o t表2為三種樣品的反應性比值。表2三種樣品的反應性比值60Table 2 Reactivity ratio of various samplesRs/s-+40-RatiosteamR0.003788 0.011 1102.93.F0.001 266 0. 004 3863.460RCDSD0.002083 0.005 1802.48由表2可知,三種樣品的水蒸氣氣化活性是圖6不同孔徑的孔占比表面積的份額Figure 6 Fraction of specific surfaceCO2氣化活性的三倍左右,這與許多研究者的結果area of different pore diameter相似(10-12]。這可能是由于水蒸氣可以進(jìn)入孔徑為口: micropores; ZZZZa: mesopores and marcopores0.6 nm以上的微孔發(fā)生氣化反應),而CO2可進(jìn)由圖6可知,原煤中70%以上的比表面積由微人孔徑為1.5 nm以上的孔進(jìn)行反應*.5 ,相比較孔貢獻，除沫器灰渣中微孔與中大孔對比表面積的第2期霍威等:工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應特性研究155貢獻率均為50%左右，而對于濾餅而言，由微孔貢面結構粗糙,并且有明顯的大孔存在。這一-結果也獻的比表面積僅為33%左右。與圖6的分析結果相符。另外,相比較原煤而言,濾由上述分析表明，原煤的比表面積及其微孔的餅和除沫器灰渣的表面都形成了--些球狀的熔融含量最多,為了探究其原因,采用SEM對三種樣品物,并且有些熔融物質(zhì)直接堵塞表面上的孔結構。的顆粒進(jìn)行微觀(guān)結構的觀(guān)察。圖7為三種樣品的這是由于工業(yè)氣化裝置的操作溫度高于樣品的灰熔SEM照片。由圖7可知,原煤的表面結構較為致點(diǎn)溫度,致使原煤在氣化之后的殘余物中形成了熔密,也無(wú)明顯的大孔存在;而濾餅和除沫器灰渣的表融態(tài)的物質(zhì)。(b)圖7三種樣品的SEM照片Figure 7 SEM images of various samples(a): RC; (b): FC; (c): DS結合SEM照片以及比表面積分析結果可以推面積也最大,因此,其氣化活性也最好。除沫器灰渣斷,雖然原煤的表面沒(méi)有形成較為明顯的孔結構,但和濾餅分別是氣化后存在于粗合成器系統和黑水處其內部微孔結構明顯比濾餅和除沫器灰渣發(fā)達，且理系統的殘余產(chǎn)物,兩者由于經(jīng)歷了氣化過(guò)程之后，未有孔結構被熔融物堵塞。另外,原煤的比表面積結構頗為相似，微孔的數量明顯減少,且部分孔隙結也大于濾餅及除沫器灰渣,導致原煤的氣化活性明構也被熔融物堵塞,從而其反應活性明顯低于原煤;顯高于濾餅及除沫器灰渣。但相比之下除沫器灰渣的微孔更多、比表面積更大,并且可燃物質(zhì)含量也高于濾餅,氣化活性略好于濾3結論某工業(yè)氣化裝置中原煤、濾餅及除沫器灰渣的餅。三種樣品的水蒸氣氣化活性是CO2氣化活性氣化反應特性具有很大差異。原煤中可燃物質(zhì)含量的三倍左右,這主要是由于水蒸氣和CO2與樣品反最高，具有較多的微孔、最發(fā)達的孔結構,并且比表應的機理上存在差異,從而使得樣品在兩種不同的氣氛下表現出截然不同的氣化反應特性。參考文獻.[1] 于廣鎖，牛苗任，王亦飛，梁欽鋒，于遵宏.氣流床煤氣化的技術(shù)現狀和發(fā)展趨勢[].現代化工, 2004,0 24(5): 23.26.(YU Guang suo, NIU Miao-ren, WANG Yi-fei, LIANG Qin-feng, YU Zun-hong. 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