功能化聚丙烯研究進(jìn)展

綜述合成樹(shù)脂及塑料,2005,22(1):CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS功能化聚丙烯研究進(jìn)展李連鵬王玉榮1呂占霞23李楊(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連,116012;2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500;3.中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京,100080)摘要:綜述了國內外聚丙烯(PP)功能化的方法,主要包括丙烯與極性單體直接共聚法、中介物功能化法、接枝改性法等,重點(diǎn)討論了后兩種功能化方法。通過(guò)化學(xué)反應在P分子結構中引入極性基團是達到PP功能化的根本途徑。關(guān)鍵詞:聚丙烯功能化共聚合接枝中圖分類(lèi)號:TQ32514文獻標識碼:A文章綿號:1002-1396(20005)01-0067-04聚丙烯(PP)在五大通用樹(shù)脂中發(fā)展歷史最甲酯(PMMA)嵌段共聚物,而用Mesi(CMe)(短、增長(cháng)最快。但是,PP是典型的非極性聚合物, BuNTiMe/B(CF催化體系得到了無(wú)規PP與間同它的染色性、黏合性、抗靜電性以及與其他極性聚立構聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物。 Hagihara等國采用合物、無(wú)機填料的相容性差。這些缺點(diǎn)限制了PPrc-MeSi( nd)ZrClyMAO進(jìn)行了丙烯與烯丙基醇應用范圍的進(jìn)一步擴大。因此有必要對PP改性,和烯丙基胺的共聚合,聚合前用烯丙基鋁對極性賦予其一些高新性能,使其向工程塑料和功能材單體預處理。研究發(fā)現,采用的烯丙基鋁種類(lèi)對胺料方向發(fā)展。PP的功能化就是通過(guò)改變PP的分類(lèi)共聚單體在共聚物中的位置有影響。 Nozaki等閩子結構,引入功能性基團達到改性目的。使用新型鈀(Ⅱ)配合物得到了丙烯與CO的交替共聚物,并且對反應機理進(jìn)行了研究,證實(shí)了其活1丙烯與極性單體直接共聚法性反應的本質(zhì)。極性單體一般含有氧、氮、硅等雜原子,傳統的 Ziegler-Nata催化劑的組分很容易和極性單體2中介物功能化法結合,使催化劑中毒而不能聚合。20世紀90年P(guān)P中介物功能化法是指選擇一種含有反應代,用茂金屬催化劑催化丙烯和極性單體的共聚性基團的單體,首先通過(guò)共聚合進(jìn)入PP分子中,合逐漸發(fā)展起來(lái),通常用鋁基助催化劑甲基鋁氧然后借助該物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行各種反應引入相烷(MAO)對極性單體預處理,將氧、氮等雜原子應的功能性基團來(lái)實(shí)現PP功能化。保護起來(lái)再共聚合,其催化活性要比前者高。后21硼化物法來(lái),科學(xué)家發(fā)現弱親氧性的后過(guò)渡金屬催化劑可硼元素處于元素周期表金屬與非金屬的交界以進(jìn)行α-烯烴和極性單體共聚合,生產(chǎn)出性能優(yōu)處,呈 Lewis酸性,在共聚合過(guò)程中不會(huì )毒化過(guò)渡異的功能化聚烯烴材料。金屬催化劑。另外,硼原子體積小,不會(huì )產(chǎn)生較大Wilen等用Mesi(nd) rCIyMAO催化體系的空間位阻,保護起來(lái)比較容易,形成的C—B與制備了含抗氧劑6-叔丁基-2-(1,1-二甲基-6-庚CC的大小相當。在適當的條件下,共聚合生成烯)-4-甲基苯酚的丙烯共聚物。由于空間位阻效應有效地阻止了氧原子與催化劑活性中心的結中國煤化工日期:200-12-07。合,因此共聚效果比較好,共聚物有很高的熱氧穩CNMHG大連理工大學(xué)化工學(xué)院定性。Jin等用raC-Et(nd)ZrMe/B(CF)催化體合以及功能化聚烯烴的研究。聯(lián)系電話(huà):(010)69337119;系合成了全同立構PP與全同立構聚甲基丙烯酸合成樹(shù)脂及塑料2005年第22卷的有機硼化物可以進(jìn)一步反應引入功能性基團屬催化體系的催化效率低,共聚物的相對分子質(zhì)Chung等l采用2種不同的合成路線(xiàn),在量較低。后者催化得到的共聚物活性較高,沒(méi)有Ziegler-Nata催化劑的作用下合成了含9-硼雙環(huán)p-MS均聚物。利用得到的共聚物,與共軛二烯烴(3,3,1)壬烷結構的丙烯共聚物。該共聚物在不同p-MS、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯的條件下進(jìn)一步反應,得到了PP_OH,PMMA接腈等進(jìn)行陰離子活性聚合得到不同的功能化接枝枝PP等功能化PP。此外,也可以合成端基含有硼產(chǎn)物。 Chung等利用茂金屬催化劑通過(guò)連續的鏈化物的PP作為中介物,馬來(lái)酸酐(MAH)接枝PP轉移反應合成了端基為p-MS的丙烯共聚物。PP-g-MAR)反應,得到的共聚物和聚酰胺11有很好的相容性網(wǎng)3接枝改性法22與二烯烴共聚法通過(guò)自由基接枝,在PP分子中引入功能性基在PP分子鏈中引入不飽和雙鍵是一種典型團,既可賦予PP某些特殊功能,又能很好地保持的功能化方法。通過(guò)共聚物中存在的少量雙鍵,進(jìn)PP的優(yōu)異特性。用來(lái)接枝的單體主要有MAH、丙行交聯(lián)或接枝,生成性能優(yōu)異的功能化材料烯酸(AA)及其酯類(lèi)、丙烯酰胺、St等。常用的接枝Shiono等η用MeSi(Ind) ZrClMAO催化體系方法有溶液法、懸浮法、熔融法、固相法等制得了丙烯和丁二烯的無(wú)規共聚物,丁二烯在共3.1溶液法聚物中的結構主要以反-1,4-結構為主。 PragliolaPP溶液接枝法所采用的溶劑通常為甲苯等網(wǎng)采用rac-CH3-t-Bu( nd)zRc2催化劑,得到甲苯或苯等有機物。該方法反應溫度較低(100了丙烯和丁二烯嵌段共聚物。通過(guò)核磁共振碳譜140℃),副反應少,PP降解程度低,產(chǎn)物純度高對共聚物的分析,發(fā)現共聚物中含有少量環(huán)丙烷接枝率相對較高。但是,此方法所用的溶劑量大和環(huán)戊烷的結構單元?；厥绽щy,環(huán)境污染嚴重,已經(jīng)逐漸被淘汰。對于多數 Ziegler-Natt鈦系催化劑來(lái)說(shuō),共32懸浮法軛二烯烴或能異構化為共軛結構的二烯烴能使其懸浮法接枝PP是在不使用或只使用少量有中毒。故研究較多的是丙烯與非共軛二烯烴的共機溶劑的條件下,將PP粉末、薄膜或纖維與接枝聚合。Lee等利用均相催化體系[Et( nd) ZrCly單體一起在水相中引發(fā)反應。該法不但繼承了溶MAO和非均相體系 Solvay型 TiCl/AlEt,Cl,研究液法反應溫度低、PP降解程度低、反應易控制等了丙烯與2-甲基-1,4-戊二烯、7-甲基-1,6-辛二優(yōu)點(diǎn),而且產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯的共聚合。結果發(fā)現徐春等叫利用懸浮法制得甲基丙烯酸B-羥乙后者的催化效率比前者高。將得到的共聚物用酯接枝PP并對接枝前后PP結晶形態(tài)做了比較,MAH接枝改性,MAH的含量隨共聚物中二烯烴的結果發(fā)現接枝鏈增加了PP的不規整性,使共聚物含量增加而增加。Jang等采用ra-Et(Ind)ZrCl結晶度有所下降。何本橋等嗎合成了丙烯酸丁酯MAO催化體系,合成了丙烯和R(+)-5,7-二甲基-接枝PP共聚物。鄔潤德等采用水相懸浮溶脹法1,6-辛二烯共聚物,然后對丙烯共聚物進(jìn)行環(huán)氧合成了接枝PP,通過(guò)研究反應條件、組分等因素對化和接枝得到了功能化PP。PP接枝率和接枝效率的影響,發(fā)現溶脹劑、懸浮23與對甲基苯乙烯(p-MS)共聚法劑、引發(fā)劑催化劑是該接枝物的主要影響因素。通過(guò)共聚合在聚合物分子中引人P-MS基3.3熔融法團,然后功能化反應引人功能性基團(如一OH,熔融法是指在PP熔融狀態(tài)下(180-230℃)一NH2,COOH等)。由于反應性基團的引入,可加入單體與引發(fā)劑,從而發(fā)生接枝。熔融法具有反以使共聚物轉換成穩定的陰離子引發(fā)劑,進(jìn)行活應時(shí)間短、可連續化生產(chǎn)等特點(diǎn),加之不需要溶性接枝。這種接枝產(chǎn)物含有PP的骨架和功能性劑,工序簡(jiǎn)單,一般在螺桿擠出機或者在密煉機中側鏈,不僅可提供高濃度的功能性基團,又能保留完成出量片產(chǎn),易實(shí)現PP接枝PP的性質(zhì)(如結晶性、熔點(diǎn)和玻璃化轉變溫度)。改性中國煤化程中的溫度較高Lu等I采用茂金屬和 Ziegler-Nat催化體PP容CNMHG的負面影響。系對丙烯和p-MS共聚合進(jìn)行了研究。結果表明,施德安等Ⅳ提出了熔融條件下PP-g-MAH由于聚合時(shí)單體插人的方式不一致,導致了茂金反應機理,并且通過(guò)在熔融過(guò)程中加入某些特定第1期李連鵬等.功能化聚丙烯研究進(jìn)展添加劑的方法驗證了此機理。 Mai Kancheng等Li Dan等網(wǎng)和 Liu zhimin等分別進(jìn)行了甲基研究了熔融A(yíng)A接枝PP的物性,發(fā)現隨著(zhù)接枝率丙烯酸羥乙酯、MMA接枝P膜的研究,張愛(ài)豐等的增加,共聚物的結晶溫度和結晶度都隨之增加,在超臨界CO2中進(jìn)行了PP-gMAH的反應,考察了接有AA的PP機械性能和熱穩定性都有所提高。單體、壓力、溫度和反應時(shí)間等對接枝率的影響。傅和青等四研究了熔融PP-g-MAH,加人助劑能減少PP降解,并提高M(jìn)AH的接枝率。Cha等四提4結語(yǔ)出了雙螺桿擠出機MMA接枝PP的動(dòng)力學(xué)模型。由于功能化PP具有許多優(yōu)異的性能,拓寬了Guldogan等四通過(guò)對粉末狀和顆粒狀MAH接枝P材料的應用范圍,具有更高的附加值,因此功能PP的比較,發(fā)現前者的接枝效果更好一些。李穎化PP的研究開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到關(guān)注。目前,已有部分等四對 MAH/St雙單體熔融接枝PP進(jìn)行了研究,功能化PP實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn),但需求的日益多樣并且初步探討了雙單體接枝機理,認為第二單體化、復雜化對功能化PP的品種、開(kāi)發(fā)方法、性能提St的存在既可以提高M(jìn)AH的接枝率,也可減少出了更高的要求。通過(guò)不同的功能化手段不斷開(kāi)發(fā)PP的降解新的功能化PP材料,以及對現有生產(chǎn)工藝和方法3.4固相法進(jìn)一步完善、簡(jiǎn)化,提高性能降低成本,制備出更多固相法是20世紀90年代新興的接枝技術(shù)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的功能化PP是今后研究和努力的方向它是將PP粉末直接與適量的單體、引發(fā)劑以及其他適當的助劑在100~120℃下直接反應。與其參考文獻他接枝方法相比,固相接枝法有許多顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn):1 Wilen C E, Nasman J H. Polar Activation in CopolymerizationPP降解少,不使用溶劑或使用少量有機溶劑作為of Propylene and 6-tert-Butyl-2-(11-dimethylhept-6-enyD-4-表面活性劑,溶劑被PP表面吸收,不用回收,反應methylphenol over a Racemic [L, 1-(Dimethylsilylene )bis(n'-4, 5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium Dichloride/時(shí)間相對較短,接枝率高(與熔融接枝法相比),后Methylalumoxane Catalyst System [J]. Macromolecules, 1994,處理簡(jiǎn)單等。27(15):4051-4057童身毅等通過(guò)對PP-g-MAH的研究,提出2 Jin jizhu, Eugene Y X Chen. Stereoblock Copolymerization ofPP固相接枝反應主要發(fā)生在PP的非結晶區或結晶區的微空、缺陷處。張立峰等P研究了共聚單體鄰Metallocene Catalysts [J]. Macromol Chem Phys, 2002. 203(162329~2333苯二甲酸二烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯對MAH固3 Hagihara H, Tsuchihara K, Sugiyama Jet al. Copolymerization of相接枝PP的作用:一方面可以提高接枝率,另一方面還進(jìn)一步抑制PP降解。吳春蕾等網(wǎng)采用固相法合Methylaluminoxane Catalyst: Catalytic Synthesis of Amino成了聚苯乙烯接枝PP和聚丙烯酸乙酯接枝PP,探Terminated Isotactic Polypropylene [J]. Macromolecules, 2004討了接枝過(guò)程中產(chǎn)生的均聚物對接枝改性PP熱行37(14):5145-5148為的影響,并且考察了接枝功能化PP對 SiOPP復Nozaki K,Sato N, Tonomura Y, et al. Mechanistic Aspects of theAlternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide合材料力學(xué)性能的影響。陶穎等叫考察了MAH固Catalyzed by Pd( l)Complexes of Unsymmetrical Phosphine相接枝低全同立構PP過(guò)程中單體、引發(fā)劑和時(shí)間Phosphite Ligands [J]. J Am Chem Soc, 1997, 119(52 12779-與接枝率的關(guān)系,并且將接枝物進(jìn)行了分離,探討12795了等規指數與接枝率的關(guān)系。5 Chung T C, Hubright D. Polypropylene-graft-Polycaprolactone35其他方法Synthesis and Applications in Polymer Blends [J]. Macromolecules,(6:1313~1319利用超臨界CO2流體技術(shù)進(jìn)行聚合物改性是6 Lu Bi, Chung t. Maleic Anhydride Modified Polypropylene近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新方法。超臨界CO2流體(臨with Controllable Molecular Strcture: New Synthetic Route界溫度31.1℃,臨界壓力738MPa)能夠溶解大多via borane-Terminated Polypropylene[J]. Macromolecules, 1998數小分子有機物和少數含F、Si的高分子,對絕大多3l(17:5943-5946數聚合物不溶解但能不同程度地溶脹。利用這一性質(zhì)可將單體和反應物滲入聚合物然后對高聚物進(jìn)cYH中國煤化工 lation with EthylCNMHG9677行改性。并且此法具有不破壞聚合物外觀(guān)、操作和8 Pragliola S., Costabile C, Bartolomeo f d.eal. Copolymerization分離簡(jiǎn)單的明顯優(yōu)點(diǎn)。of Propene and Buta-1,3-diene in the Presence of Highly合成樹(shù)脂及塑料2005年第22卷Hindered C2-Symmetric Zirconocene -Based Catalyst UJof PP-g-AA Prepared by Melt Extrusion and its Effects onMacromol Rapid Commun, 2004, 25(10): 995-999Mechanical Properties of PP []. J Appl Polym Sci, 2001, 809 Lee D, Yoon K, Park J, et al. Copolymerizations of olefins and(13):2609-2616dienes with homogeneous and heterogeneous catalysts團JEur20傅和青,黃洪,藍仁華等.加入助劑的馬來(lái)酸酐熔融接枝olym J,1997,33(4):447-451聚丙烯研究現代化工,2003,230):27~2910 Hackmann M, Repo T, Jany G, et al. Zirconocene-MAO 21 Cha J, Jaehyug White. Methyl Methacrylate Modification ofcatalyzed homo- and copolymerizations of linear asymmetricallyPolyolefin in a Batch Mixer and a Twin-Screw Extrudersubstituted dienes with propene: a novel strategy to functionalExperiment and Kinetic Model [J]. Polym Eng Sci, 2003, 43(12)poly(a-olefins [J]. Macromol Chem Phys, 1998, 199(8830-184015ll-151722 Guldogan Y. 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Li Zhengjun, Zeng Hanmin Physical Properties(編輯:于霞)Progress in research on the functionalized polypropyleneLi Lianpeng, Wang Yurong, Lu Zhanxia2, Li Yang?(L College of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian, 116012;Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, Beijing, 102500:3. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing. 100080)AbstractThis paper reviewed the functionalization approaches of polypropylene(PP) developed at home andabroad, mainly involving direct copolymerization of propylene with polar monomer, introduction of certainmonomer having reactive group onto propylene molecule andYH中國煤化工 ter two approacheswere discussed emphatically. Introducing polar group onto mollCNMHGhemical reaction isdeemed as a primary means for functionalization of PPKey Words: polypropylene; functionalization; copolymerization; graft