雙峰MWD聚α-烯烴油品減阻劑的研制

油氣儲運2013年7月 第32卷 第7期實(shí)驗研究_文章編號: 1000-8241 (2013)07-0731-05雙峰MWD聚a-烯烴油品減阻劑的研制楊法杰'宋盛菊’ 劉瑋蒞' 張志恒’ 鄡海峰’ 李春漫' 高艷清' 徐海紅'1.中國石油管道科技研究中心油氣管道輸送安全國家工程實(shí)驗室,河北廊坊065000;2.中國印刷科學(xué)技術(shù)研究所技術(shù)研發(fā)中心印刷環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100036摘要:以絡(luò )合型TiCl,催化劑、N型Ziegler-Natta催化劑和[O, O, N, N]茂金屬為主催化劑,采用本體聚合方法,制備了單峰和雙峰聚a-烯烴油品減阻劑,考察了催化劑的種類(lèi)與用量對聚a-烯烴分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布及減阻劑性能的影響。結果表明: 3種催化劑中,[O,0,N,N]茂金屬催化劑的催化效率最高,制備的聚a-烯烴分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布及減阻性能最優(yōu);使用雙金屬絡(luò )合型TiCl,和[O,O,N,N]及N型Z-N和[O,O,N,N]制備的雙峰聚a-烯烴減阻劑的起效速度和減阻效果均優(yōu)于單峰聚a-烯烴減阻劑。(圖6,參19)關(guān)鍵詞:減阻劑;聚a-烯烴;雙峰;溶解性;增輸率;長(cháng)輸管道中圖分類(lèi)號: TQ316.37文獻標識碼: Adoi: 10.6047/jissn. 1000-8241.2013.07.009Development of double-peak MWD poly d.- olefine DRA for oil productsYang Fajie', Song Shengju', Liu Weili' , Zhang Zhiheng', Guo Haifeng', Li Chunman', Gao Yanqing , Xu Haihong'1.National Engineering Laboratory of Transportation Safety of Oil & Gas Pipeline, PetroChina Pipeline R & D Center,Langfang, Hebei, 065000; 2. Key Laboratory of Printing Environmental Protection Technology, China Academy of PrintingTechnology, Beijing, 100036Abstract:DRA with single peak and double-peak poly a-olefine for oil products are prepared through bulk polymerizationby using bimetallic complex TiCl, catalyzer, N type Ziegler-Natta catalyzer and [0, O, N, N] metallocene as majorcatalyzers to determine the impacts of catalyzer types and volumes on molecular mass, distribution of molecular mass ofpoly a-olefine products and performances of DRA. Research results show that [O, 0 , N, N] metallocene catalyzer hasthe highest efficiency in all of the three catalyzers. In addition, produced poly a-olefne products have the most favorablemolecular mass, molecular mass distribution and drag reducing performances. Efficiency and drag reducing performances ofdouble-peak poly a oleine DRA produced by using bimetallic complex TiCl, and [O, 0 , N, N] and N type Z-N and [0, 0,N, N] are all superior than that of single-peak poly a-olefine DRA. (6 Figures, 19 References)Key words: DRA, poly a-olefine, double-peak, dissolvability, transmission capacity enhancement, long-distanttransportation pipeline聚a-烯烴是一種常見(jiàn)的油品減阻劑,廣泛應用于才能顯現減阻效果,即在注入點(diǎn)后減阻劑未溶解管段原油和成品油管道。在油品中溶解少量長(cháng)鏈聚a-烯油品流動(dòng)的摩擦阻力未減小。同時(shí),聚a-烯烴分子長(cháng)烴,可以減小流動(dòng)阻力,提高流動(dòng)速度,在不增加固定鏈因湍流層剪切應力的剪切作用而斷裂,在管道末端設備的情況下，可快速提高管道輸量(1-9]。聚a-烯烴減阻性能下降(12]。以上兩種情況,一定程度上降低了的分子質(zhì)量是影響其減阻性能的基本結構參數之一，減阻劑的整體效果。雙峰MWD聚a-烯烴油品減阻分子質(zhì)量只有達到數百萬(wàn)才具有減阻功能。同樣,聚劑可解決上述問(wèn)題，雙峰中分子質(zhì)量相對較低的那部a-烯烴的減阻性能與分子質(zhì)量分布有很大關(guān)系011,分高分子較易溶解,能在短時(shí)間內發(fā)揮減阻作用,而分目前的聚a-烯烴減阻劑均為單分子質(zhì)量分布,即單峰子質(zhì)量相對較高的那部分高分子溶解速度較慢,在加MWD聚a-烯烴,當分子質(zhì)量高達數百萬(wàn)時(shí),其在實(shí)際劑管段末端溶解，發(fā)揮減阻作用。本體聚合是聚a-烯管輸油品中的溶解速度緩慢,通常注入管道后幾小時(shí)烴油品減阻劑的常用制備方法13-19。為此,采用本體網(wǎng)絡(luò )出版時(shí)間: 2013-4-25 16:12:00網(wǎng)絡(luò )出版地址: hp:/:/ww cnki. netkcms/detai/13.1093.TE.20130425.1612.016.html廠(chǎng)731實(shí)驗研究2013年7月第32 卷第7期油氣儲運聚合法，以長(cháng)鏈a-烯烴為聚合單體,使用復合催化劑，滲透色譜儀(GPC,淋洗劑為三氯苯,溫度140 C),美制備了雙峰MWD聚a-烯烴油品減阻劑，考察了催化國Waters公司生產(chǎn);室內油品減阻劑性能評價(jià)環(huán)道劑的種類(lèi)、用量、主助催化劑比例等對其性能的影響。(圖1),自行設計安裝調試。實(shí)驗原料包括:a-烯烴,美國進(jìn)口產(chǎn)品;絡(luò )合型1實(shí)驗部分TiCl3催化劑，N型Ziegler-Natta催化劑,北京化工研究院研制產(chǎn)品;助催化劑三乙基鋁(TEA),一氯二乙1.1實(shí)驗設備與原料基鋁(DAC),百靈威;[O, O, N, N]茂金屬催化劑,自實(shí)驗設備包括:小型反應器,自行設計制造;凝膠制產(chǎn)品?？諝鈮嚎s機放空閥__個(gè)-r放空閥文。4o加料口文F↓文(S|氣體緩沖罐油品存儲罐油品接收罐精密流量計放液閥44離心泵圖1減阻劑室內評 價(jià)環(huán)道裝置示意圖1.2雙峰MWD聚a烯烴的制備2結果與討論采用本體聚合法制備所需樣品:使主、助催化劑在一定溫度 下反應、活化;用高純氮氣充分置換小型反應2.1絡(luò )合型TiCl,催化劑制備聚a-烯烴器中的空氣,加入a-烯烴單體原料:將兩種催化劑體系在--.定的反應體系中，以第2代絡(luò )合型Ziegler-同時(shí)或間隔一定時(shí)間依次加入小型反應器,在攪拌條Natta催化劑TiCl3為主催化劑,以DAC為助催化劑，件下引發(fā)a-烯烴單體的聚合反應，當體系粘度足夠大固定主助催化劑比例，考察主催化劑TiCl3用量對減可使催化劑不再下沉時(shí),將小型反應器置于冰箱中，使阻劑性能的影響(圖2a)。結果表明:聚a烯烴的增輸聚合體系繼續反應24 h,即得雙峰MWD聚a-烯烴油率隨TiCl的增加先增大后降低,當加量為150 g時(shí)增品減阻劑。輸率最大。這是因為隨著(zhù)活性中心數量的增加，聚合1.3性能評價(jià)方法物的分子質(zhì)量增大,減阻性能提高;但活性中心過(guò)多，通過(guò)室內小型油品減阻劑性能評價(jià)環(huán)道評價(jià)減阻導致每個(gè)活性中心存在對單體的競爭關(guān)系,引起分子劑性能,測試介質(zhì)為0*柴油,測試溫度為室溫。測試質(zhì)量下降,因此,主催化劑的用量存在最佳值。方法:首先,測試空白0*柴油在0.5 MPa壓力下的流量利用GPC表征主催化劑TiCl3用量為150 g時(shí)所W;稱(chēng)取--定量減阻劑樣品，充分溶解于適量0*柴油制備的聚a烯烴的分子質(zhì)量及其分布(圖2b,其中Mw中形成均質(zhì)溶液，再按比例加入環(huán)道試驗介質(zhì)中,將含為聚a-烯烴的重均分子質(zhì)量,M為聚a-烯烴的分子有5mg/kg減阻劑的0"柴油加入評價(jià)裝置的油品存儲質(zhì)量, w,為不同分子質(zhì)量聚x-烯烴的質(zhì)量分數),結果罐中，在0.5 MPa壓力下測其流量W。其增輸率(FI)表明:聚a-烯烴的重均分子質(zhì)量為834X 10*;分子質(zhì)量的計算式為:分布較寬,為11.24.絡(luò )合型TiCl3催化劑含有多種活I(lǐng)=W- W..Ax100% .性中心，其活性與性質(zhì)各不相同,導致聚a-烯烴的分W。子質(zhì)量分布較寬。732 L ww.qy.et楊法杰等:雙峰MWD聚a烯烴油品減阻劑的研制實(shí)驗研究Yang Fajie, et al: Development of double-peak MWD poly a-olefine DRA for oil products40|1.0|0.8 I30-旨0.6集20-言0.410一0.2-01002003002絡(luò )合型TiC,用量/g(a)增輸率(b)分子質(zhì)量及其分布圖2絡(luò )合型TiCl,催化劑對聚a烯烴性質(zhì)的影響2.2 N型Ziegler-Natta催化劑制備聚a-烯烴遠高于絡(luò )合型TiC,催化劑,前者的催化活性是后者N型Ziegler-Natta催化劑,是新--代高效載體型的30多倍。Z-N催化劑,具有比表面積大、催化活性高、活性中心利用GPC表征N型催化劑用量為3.2g時(shí)制備種類(lèi)相對單- -等特 點(diǎn)。的聚a-烯烴的分子質(zhì)量及其分布(圖3b),結果表明: .在一定的反應體系中,采用N型Z-N催化劑為聚a-烯烴的重均分子質(zhì)量為888X 10';分子質(zhì)量分布主催化劑、TEA為助催化劑,固定主、助催化劑用量較窄,為6.89。N型催化劑在制備過(guò)程中加入了內給的比例，考察N型催化劑的用量對減阻劑性能的影響電子體,減少了活性中心的類(lèi)型，提高了催化活性,聚(圖3a)。結果表明:聚a-烯烴的增輸率隨N型Z-N催合產(chǎn)物中高分子質(zhì)量聚a-烯烴的質(zhì)量分數有所提高，化劑的增加先增大后減小,并且N型催化劑的活性遠因此減阻性能相應改善。45-40-0.8-i 35-盲0.625-a.2-20410N型催化劑的用量/glogM.圖3 N型Z-N催化劑對聚a烯烴性質(zhì)的影響2.3 [O,O,N,N]茂金屬催化劑制備聚a-烯烴結果表明:當茂金屬催化劑用量為0.5g時(shí)，聚a-烯烴茂金屬催化劑常用于烯烴聚合,可合成各種立體的增輸率最高,達到50%。構型的聚烯烴,具有催化活性高、活性中心單一、聚合利用GPC表征茂金屬催化劑用量為0.5g時(shí)制備物分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)。因此,自行合成了[O, O,的聚a-烯烴分子質(zhì)量及其分布(圖4b),結果表明:聚N, N]茂金屬催化劑，在- -定反應體系中,以其為主催a-烯烴的重均分子質(zhì)量為1 032X 10*;分子質(zhì)量分布很化劑、甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，合成聚a-烯烴窄,為3.95。與絡(luò )合型TiCl3催化劑和N型Z-N催化減阻劑。固定主助催化劑比例,考察[O, O, N, N]茂劑相比,[O,O,N,N]茂金屬催化劑制備的聚a烯烴金屬催化劑用量對聚a烯烴減阻性能的影響(圖4a)。分子質(zhì)量分布最窄。wwwyqcy.net廠(chǎng)733實(shí)驗研究2013年7月第32卷 第7期油氣儲運1.0|50-0.8-g。40/, 0.6-堡30-言0.4-20-10-00.30.6.92[O,O,N,N]茂金屬催化劑用量/glogMw(a)增輸率(b)分子質(zhì)量及其分布圖4 [O,O,N,N]茂金屬催化劑對聚a烯烴性質(zhì)的影響2.4絡(luò )合型TiCl3和[O,0,N,N]制備雙峰聚a-烯烴雙峰聚a-烯烴的起效時(shí)間為4 h,增輸率為59%，而用分別使用DAC、MAO對絡(luò )合型TiCl,催化劑和N型Z-N催化劑和[O,O,N,N]茂金屬催化劑制備[O,O,N,N]茂金屬催化劑進(jìn)行活化,將活化后的兩的單峰聚a烯烴的起效時(shí)間分別為4h和5h,增輸率種催化劑按1:1的比例依次加入反應單體中,制備聚分別為40%和50%?？梢?jiàn)，雙峰聚a烯烴的減阻性a-烯烴,利用GPC表征聚合產(chǎn)物(圖5),結果表明聚能優(yōu)于單峰聚a-烯烴。合產(chǎn)物呈現雙峰MWD分布。根據減阻性能測試結0.s|果，使用絡(luò )合型TiCl3催化劑和[O, O, N, N]茂金屬催化劑制備的雙峰聚a烯烴的起效時(shí)間為3.5 h,增輸率為58%;使用絡(luò )合型TiCl3和[O,O,N,N]茂金屬言0.3-催化劑制備的單峰聚a-烯烴的起效時(shí)間分別為4 h和5h,增輸率分別為35%和50%?？梢?jiàn)，雙峰聚a-烯烴的減阻性能明顯優(yōu)于單峰聚a-烯烴。0.10.5|0.010logM.0.4-圖6 N型Z-N與茂金屬催化劑制備聚a-烯烴的分子質(zhì)量及其分布言0.2-3結論考察了絡(luò )合型TiCl3催化劑、N型Ziegler-Natta0.05古催化劑和[O, O, N, N]茂金屬催化劑對聚a-烯烴減圖5絡(luò )合型TiCl,與茂金屬催化劑制備聚a-烯烴的阻性能的影響，結果表明:3種催化劑的催化效率排序為[O,O,N,N]茂金屬催化劑>N型Ziegler-Natta2.5 N型Z-N和[O,O,N,N]制備雙峰聚a-烯烴催化劑>絡(luò )合型TiCl3催化劑;聚a-烯烴分子質(zhì)量用TEA、MAO分別對N型Z-N催化劑和[O,和減阻性能排序為[O, 0, N, N]茂金屬催化劑>NO,N,N]茂金屬催化劑進(jìn)行活化，將活化后的催化劑型Ziegler-Natta催化劑>絡(luò )合型TiCl3催化劑;聚a-按1:1的比例依次加入反應單體中,制備聚a-烯烴,利烯烴起效時(shí)間排序為>絡(luò )合型TiCl3催化劑>N型用GPC表征聚合產(chǎn)物(圖6)。結果表明:聚合產(chǎn)物呈Zigler-Natta催化劑>[O, O, N, N]茂金屬催化劑?，F雙峰MWD分布。根據減阻性能測試結果，使用N用雙金屬制備的雙峰聚a-烯烴中的小分子質(zhì)量部分型Z-N催化劑和[O,O,N,N]茂金屬催化劑制備的可以在短時(shí)間內發(fā)揮減阻增輸作用,而大分子質(zhì)量部734 L www.yqcy.net楊法杰等:雙峰MWD聚a烯烴油品減阻劑的研制實(shí)驗研究.Yang Fajie, et al: Development of double-peak MWD poly a-olefine DRA for oil products分可以在管道的中后部發(fā)揮減阻增輸作用,因而改善[12]邵禹銘,管民，劉惠萍,等管輸油品減阻劑性能評價(jià)的研了聚a烯烴的整體減阻效果,表現為雙峰聚a烯烴減究[J].油氣儲運，2005,24(5):27-30.阻劑的減阻性能優(yōu)于單峰聚a-烯烴減阻劑。[13]卞海斌,李惠萍，丁成立,等.給電子體MgCl;對聚a.烯烴合成減阻劑的影響[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報, 2007, 12(2):24-27.參考文獻:[14]楊法杰,李志文,李春漫,等.新型高效載體Z-N催化劑在減阻[1] Toms B A. Process of intenational congresss on Rheology[J].劑制備中的應用[J].油氣儲運, 2010, 29( 12): 893-895.North Holland, 1948(20): 135.[15]胡玉華,周歧雄,劉曉玲,等.不同聚合方法合成聚a烯烴減阻[2]李國平，劉天佑，張秀杰,等.高聚物減阻劑增輸機理研究[J].油劑的比較[J].油田化學(xué), 2008, 25(1):86-89.氣儲運, 2006,25(7); 29-38.[16]米紅宇,王吉德，李惠萍,等本體聚合法制備超高分子質(zhì)[3]關(guān)中原,李春漫，尹國棟，等. EP系列減阻劑的研制與應用[].量油溶性臧阻劑的研究[J].功能高分子學(xué)報,2005,18(3):油氣儲運，2001,20(8):32 -34.499-503.[4]李國平,楊睿,汪昆華,等.國內外減阻劑的研制及生產(chǎn)新進(jìn)[17]米紅字,王吉德，李惠萍,等.原油高效減阻劑的制備及其性展[J].油氣儲運，200 19(1):3-7.能[J].精細石油化工, 2005,3(2): 12-15.[5]蔡潔. 減阻劑的研制及應用[J].廣東石油化工高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)[18]關(guān)中原我國油氣儲運相關(guān)技術(shù)研究新進(jìn)展[J].油氣儲運，報, 199,9(2): 35-38.2012,31(1):1-7.[6] 尹國棟,趙帆,張明,等.油基減阻劑的研制與應用[J].石油規劃[19]關(guān)中原，李國平,趙麗英,等.國外減阻劑研究新進(jìn)展[J].油氣設計, 2006, 17(4):20-22.儲運，2001,20(6):1-4.[7]周蓉,陳次昌,黃志強油品減阻劑在長(cháng)輸管道中的性能研(收稿日期:2012- 11-14; 編輯:關(guān)中原)究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報, 2007, 12(6): 142-145.[8]成旭霞，曹旦夫,祖海燕中洛線(xiàn)添加減阻劑運行現場(chǎng)試驗[J].作者簡(jiǎn)介:楊法杰, I程師，1980年生, 2008年博士畢業(yè)于大連理油氣儲運，2008, 27(3): 36-40.工大學(xué)高分子材料專(zhuān)業(yè)，現主要從事油氣管輸化學(xué)添加劑的研制與[9]劉曉玲,李惠萍,薄文敏,等.溶液聚合法制備油溶性減阻劑[J].應用研究。精細化工, 2007,24(5); 512- 516.電話(huà): 18731669668; Email: doodlel15@sina .com[10]王耀林,代加林.高分子減阻劑的結構與性能[J].油田化學(xué)，Yang Fajie, Ph.D, engineer, born in 1980, graduated from Dalian1990,7(1):98- 106.University of Technology, polymer materials, in 2008, engaged in the[11]尹國棟，關(guān)中原,劉兵，等聚合物減阻率與分子質(zhì)量關(guān)系的研research and application of chemical additives of oil and gas pipelines.究[J].油氣儲運，2001,20( 10): 36-38.Tel: 18731669668, Email: doodel15@sina.com●行業(yè)動(dòng)態(tài).勝利油田大口徑管道防腐保溫技術(shù)達到國內領(lǐng)先水平由勝利油建公司研制的中國石化首條大D徑管道泡沫夾克防腐保溫作業(yè)線(xiàn),日前順利通過(guò)第三方各項指標檢驗檢測，標志著(zhù)勝利油田大口徑管道泡沫夾克防腐保溫技術(shù)達到國內領(lǐng)先水平。該管道采用的鋼管道防腐保溫泡沫夾克“一步法"成型工藝技術(shù),是勝利油建在國際首創(chuàng )的管道保溫技術(shù),曾先后獲得國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎、全國施工新技術(shù)獎等獎項,被國務(wù)院列為國家重點(diǎn)新技術(shù)推廠(chǎng)項目。目前,國內同行只能采用“兩步法”施工,施工工藝相對落后,自動(dòng)化程度較低，且工程工期和產(chǎn)品質(zhì)量難以得到保障。與傳統的“兩步法”保溫I藝相比,“-步法”泡沫夾克防腐保溫工藝管道保溫層密實(shí)度高、發(fā)泡均勻,同時(shí)作業(yè)線(xiàn)自動(dòng)化程度較高,工效可提高75% ,人工成本降低30% ,能夠滿(mǎn)足油田各類(lèi)大口徑防腐保溫管道的預制以及供熱等市政工程的市場(chǎng)需求。在包覆式“-步法"作業(yè)線(xiàn)自主研制過(guò)程中,勝利油建公司先后攻克了擠塑與發(fā)泡不同步、防護層厚度不均等各項技術(shù)難關(guān),最終實(shí)現630 mm大口徑金屬管道的防腐保溫。(摘自:中國石化新聞網(wǎng).2013-06-27. htpt://w.sinopecnews.com.cn/b2b/content/201 3-06/27/content_ 1 309671.shtm1)www.yqy.et 廠(chǎng)735