炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究及其應用

含能材料炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究及其應用高大元,董海山,李波濤,何碧(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)搞要:介紹了分別通過(guò)布氏壓力法試驗、熱失重試驗(TG)、差熱分析(DTA)和差示掃描量熱分析(DSC),用線(xiàn)性回歸法、Oawa法、 Kissinger法和兩點(diǎn)法獲得炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)參數活化能E和指前因子A熱分解機理函數f(a)以及動(dòng)力學(xué)方程的基本原理和計算方法,研究了GH923、RDXTATB和Eu(mO)3.7H2O炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)獲得了動(dòng)力學(xué)參數機理函數和動(dòng)力學(xué)方程關(guān)詞:炸藥;熱分解;反應機理;動(dòng)力學(xué)方程1前言炸藥熱分解反應動(dòng)力學(xué)研究是火炸藥工作者非常關(guān)注的研究領(lǐng)域許多研究者曾作了大量工作-2),對于評價(jià)炸藥的熱行為研究反應機理起著(zhù)重要作用。布魯屯壓力計法、熱失重試驗、差熱分析和差示掃描量熱分析都是傳統的炸藥熱分析方法,過(guò)去主要用這些熱分析方法研究炸藥的熱性能以及與接觸材料的相容性。近年來(lái),隨著(zhù)計算機應用和計算數學(xué)的發(fā)展,以較快的試驗速度、獲得準確的試驗數據是非等溫炸藥熱分解反應動(dòng)力學(xué)研究的熱點(diǎn)。本文通過(guò)不同溫度下的布氏壓力法試驗、不同升溫速率的TG和DTA以及DSC分析,用炸藥熱分解反應動(dòng)力學(xué)方程和 arrhenius公式對試驗數據進(jìn)行大量的計算處理以及對各種反應模型進(jìn)行模擬,求解出合理的動(dòng)力學(xué)參數活化能和指前因子熱分解機理函數以及動(dòng)力學(xué)方程,求解出炸藥的熱性能數據和長(cháng)貯性能數據。2線(xiàn)性回歸法布氏壓力法是經(jīng)典的炸藥熱分解量氣測量方法,實(shí)驗原理借助于一個(gè)鐮式玻璃薄膜壓力計。實(shí)驗時(shí)樣品置于反應空腔內將補償空間和反應空間同時(shí)抽空,熔封樣品支管和抽氣支管。然后將布氏計置于恒溫油浴中,使炸藥在等溫條件下發(fā)生熱分解反應,每隔一定時(shí)間測定分解放出的氣體產(chǎn)物壓力并換算成標準狀態(tài)下的體積,由分解氣體體積V與相應的時(shí)間κ的曲線(xiàn)求得各實(shí)驗溫度下的分解速率常數k。根據 Arrhenius公式k=A·c,從lnk~1/7關(guān)系計算出表觀(guān)活化能E和指前因子A炸藥熱分解氣體對炸藥的加速熱分解作用,并非開(kāi)始就發(fā)生,而是熱分解氣體積累到一定數量后才發(fā)生的即炸藥在達到加速熱分解反應前,有一誘導期t,其誘導期隨溫度降低而變長(cháng)。用達到加速反應所需的誘導期時(shí)間來(lái)表示炸藥壽命,由炸藥熱分解反應動(dòng)力學(xué)方程和 Arrhenius公式可推得:2.303R7-1g將lg對1T線(xiàn)性擬合由直線(xiàn)斜率求活化能E截距求指前因子A,并可從高溫加速老化實(shí)驗結果外推計算出較低溫度下的貯存壽命。表1為GH923炸藥在100,110,120℃布式壓力法延滯期實(shí)測值和線(xiàn)性擬合得熱分解動(dòng)力學(xué)參數活化能E和指前因子A,由此可外推計算出70~100℃溫度范圍CH923炸藥的貯存壽命見(jiàn)表2。3Ozwa法3.1動(dòng)力學(xué)關(guān)系式的推導對于含能材料的熱分解,假設在很小的時(shí)間間隔內非等溫小中國煤化工速率常數k與溫度的關(guān)系用 Arrhe-nius公式表示,則動(dòng)力學(xué)方程為1YHCNMHG·作者簡(jiǎn)介:高大元(1962-),男副研究員博士,從事炸藥的熱分析爆轟和安全性能研究。含能材第12卷1GH423炸藥高溫時(shí)的延滯期和線(xiàn)性擬合結果表2GH93炸藥70~100℃C溫度的貯存壽命溫度T17延滯期lgE/k·mol-llgA溫度貯存壽命方程貯存期10T℃15655301.47711734722.232.54792485lg=9064/7-22.23101223548do112式中為時(shí)間,s;a為t時(shí)刻試樣已反應物質(zhì)的百分數,或稱(chēng)為轉化率;fa)為反應機理函數的微分形式;k為反應速率常數,s1;A為指前因子,s1;E為反應活化能,J·mol-R為理想氣體常數,ml-1·k-2;T為溫度,K。若升溫速率為恒定,且dT/d=BK·min時(shí),由式(2)積分得AexEf(a) Bn為反應開(kāi)始的溫度此時(shí)反應速率小可忽略不計令F()陽(yáng),是PD=-「=則F(o)aeBR'P(r在動(dòng)力學(xué)分析中,經(jīng)常采用P函數的級數展開(kāi)式。含能材料在60≥Y≥20范圍內,此時(shí)有lgP()≈-2.315-0.4567(5)即gP(刀)是1/T的線(xiàn)性函數。將式(4)取對數后與(5)聯(lián)立可得 Ozawa公式2315-0.4567當a為常數時(shí),F(c)有一恒定值,這樣不同B的實(shí)驗中,取3個(gè)以上β值,選擇相同的a,lgB與a時(shí)的1/T呈線(xiàn)性關(guān)系,由直線(xiàn)斜率即可計算活化能,并可用來(lái)推斷TATB的熱分解機理。由式(6)可得lgF(a)-2.315-0.4567rt式(7)中,對于任何熱分解機理,lgF(a)和1/T呈直線(xiàn)關(guān)系。由直線(xiàn)的斜率可得分解活化能E,由直線(xiàn)的截距可求得A。對于某個(gè)假設的反應機理若回歸方法求得的E與Oawa公式求得的E接近,且線(xiàn)性相關(guān)系數好,則可判斷為熱分解的反應機理。3.2應用實(shí)例從TATB不同β的熱失重曲線(xiàn)上(見(jiàn)圖1)取a=0.1,0.2,03,040.506,0.7,0.80.9的反應溫度,由式(6)對(1/T分別進(jìn)行線(xiàn)性回歸求得E,實(shí)驗數據和計算結果見(jiàn)表3為確定合適的反應機理,在B為5,10,20K/min的TATB熱失重曲線(xiàn)上,分別求取反應深度a=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,06,0.7,0.8,0.9的反應溫度T,再求得假設的炸藥熱分解反應機理常見(jiàn)函數的相應lF(a)對1/T線(xiàn)性回歸分析。結果表圖1TATB在不同升溫速率的熱失重曲線(xiàn)明,與1/T回歸所得E及Oawa公式求得E最接近,見(jiàn)表4由線(xiàn)性回歸分析結果可知,TATB的熱分解屬于n=2/3的成核機理反應機理函數的微分形式為:中國煤化工f(a)=-=3,(1-a)[-n(1-a),故TATB的熱分解可CNMHGdaa)=5.612×109×(1-a)[-ln(1-a)]exp(-1529×101(8)增刊含能材料09表3TATB的熱分解活化能計算數據Kissinger法反應深度反應溫度/K活化能E根據 Kissinger提出的特定反應a%B=5KmnB=10/K·mi-1B=20x,minN%100mol-機理模式5,在不同升溫速率下,最0.1617.00大熱分解反應處的轉化率a基本是0.206.0017613.50129.18相同的,因此可選擇該參照點(diǎn),利用0.4619.20624.70649.70127.88特征溫度T。的直觀(guān)性,來(lái)判斷反應0623.79629.50655.60124.62速度的變化情況。在DTA中分別測0.6628.29125.13得升溫速率B=5,10,20K/min時(shí)最0.7大熱分解速度對應的峰溫T,由Kis641.700.9646.10673.20127.01sInger公式計算活化能,即平均值127.144叫是E(9)表4TATB的F(a)對1T線(xiàn)性擬合結果d活化能E相關(guān)活化能E指前因子Rogers公式計算指前因子,即截距斜率(Oawa公式)系數kJ· mol- A sA= EB-exp(E)(10k·m511.002-6918.1230.9954125946.849×10°利用 Arrhenius公式計算出特定1010.27-64878780.9933118.112.452×10°209.8206486.6030.9933118.091.922×10°127.14溫度(120℃)的速率常數k值,即平均值120.713.741×10°k=A(-B)(1)GH923和RDX炸藥差熱分析以表5GH923和RDX炸藥差熱分析以及動(dòng)力學(xué)參數計算結果峰溫T/K及動(dòng)力學(xué)參數計算結果見(jiàn)表5。樣品120℃Kissinger法測量GH923和cH923500504521184.1618.862.486×10-RDX炸藥的動(dòng)力學(xué)參數,它具有簡(jiǎn)便RDx5025125231356513643926×10快速,樣品量少,結果可靠等優(yōu)點(diǎn)。而且,它還可用于預測GH923炸藥的熱分解反應速率和反應能力。5兩點(diǎn)法5.1計算方法兩點(diǎn)法用一條升溫速率為B的DSC曲線(xiàn)上拐點(diǎn)處的反應溫度T和試樣的反應百分率a1,頂點(diǎn)處的反應溫度T。和試樣的反應百分率an四個(gè)特征參數就可對某一機理函數f(a),由方程(12)和(13)求解出反應的活化能E和指前因子A7Y[E(a)]=BE'e2EU CEe DE2e2EU1E-2ERT.0R'THEm:c,Dy幾中52應用實(shí)例CNMHGNTO銪鹽[Eu(NT0)3·7H2O]在升溫速率B=10.31K/mn的非等溫DSC熱分解過(guò)程中第一個(gè)放熱分解峰的四個(gè)特征參數分別為T(mén)=51.9K,ax1=0.1986;Tm=543.7K,an=0.5244。NO銪鹽的熱分解屬于n=32的310含能材料第12卷成核和核生長(cháng)機理,反應機理函數的微分形式為f(a)=1(1-a)[-11-a)]=2(1-a)[-m1-a)](14)根據方程(12)和(13)求解出NTO銪鹽熱分解反應的活化能E=1695kJ·moll,指前因子A=1.738×104s-。故熱分解動(dòng)力學(xué)方程為出g=6(a)=1c6(a)=19×0×(1--1(1-a)]n2.039×104(15)6結論(1)布氏壓力法試驗中炸藥在達到加速熱分解前誘導期t可用來(lái)表示貯存壽命,它隨溫度降低而增加。由100-120℃實(shí)驗獲得的CH923炸藥反應誘導期與溫度的經(jīng)驗公式可外推計算出70-100℃溫度范圍的貯存壽命。(2)在不同升溫速率的TG中,用0awa法研究了TATB的熱分解機理,獲得熱分解活化能為127.14kJ·mod,指前因子為3.741×10°s-1,熱分解動(dòng)力學(xué)方程為d列a)=A·edof(a)=5612×10x(1-a)[-l(1-a)]ap{-1.529×10(3)由 Kissinger法,通過(guò)DTA中升溫速率B與峰溫Tu的關(guān)系計算GH923和RDx炸藥的熱分解活化能指前因子和120℃時(shí)的反應速率常數,它可用于預測GH923炸藥的熱分解反應速率和反應能力4)兩點(diǎn)法用一條升溫速率為B的DSC曲線(xiàn)上拐點(diǎn)處的反應溫度T和試樣的反應百分率c,頂點(diǎn)處的反應溫度T和試樣的反應百分率a四個(gè)特征參數就可對某一機理函數f(a),求解出動(dòng)力學(xué)參數活化能E和指前因子A參考文獻:[1]董海山,周芬芬.高能炸藥及其相關(guān)物性能[M]北京科學(xué)出版社,1989[2]楚士晉.炸藥熱分析[M].北京:科學(xué)出版社,19943]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M]北京科學(xué)出版社,2001[4] Ozawa T J. 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