油頁(yè)巖半焦熱解特性

第57卷第1期化學(xué)報Vol. 57 No. 12006年1月urnof Chemical Industry and Engineering (China)January 2006研究論文油頁(yè)巖半焦熱解特性韓向新,姜秀民,崔志剛.張超群(上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院熱能工程研究所,上海200240)摘要:利用熱重分析儀對油頁(yè)巖半焦熱解特性進(jìn)行了研究.綜合考慮制取半焦所獲得的頁(yè)巖油品質(zhì)、半焦成分、發(fā)熱量和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度介于500~600℃為宜;干餾度對半焦熱解初析溫度和低溫段熱解過(guò)程有影響,但對高溫段熱解影響不明顯,高溫干餾所制取的半焦其熱解過(guò)程包含于低溫所制取的半焦熱解過(guò)程中隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱解度降低,當升溫速率超過(guò)40C·min后,升溫速率對半焦熱解過(guò)程影響不大;最后采用 Coasts法計算了油頁(yè)巖半焦熱解動(dòng)力學(xué)參數,計算結果可供數值仿真和工程設計參考關(guān)鍵詞:油頁(yè)巖半焦;熱分析;干餾度;升溫速率;熱解特性中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2006)01-0126-05Pyrolysis behavior of oil shale semi-cokeHAN Xiangxin, JIANG Xiumin, CUI Zhigang, ZHANG C(Institute of Thermal energy Engineering, School of Mechanical engineeringShanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract: The pyrolysis behavior of oil shale semi-coke was studied with the thermogravimetic analyzerRetorting temperature of 500--600C was recommended after quality of shale oil, content and calorific valueof semi-coke and design of circulating fluidized bed were comprehensively considered. Retorting degreenfluenced the start temperature of mass loss and pyrolysis process at low-temperature stage, but had littleeffect on pyrolysis at high-temperature stage. Pyrolysis process of fuel semi-coke made at a higherdistillation temperature could be seen in that of fuel semi-coke made at a lower distillation temperaPyrolysis degree of semi-coke would decrease at the same temperature with heat-up rate increasing.However, pyrolysis process of semi-coke would hardly be affected by heat-up rate after heat-up rate wasabove 40C. min. Pyrolysis kinetic parameters of semi-coke were calculated with the Coasts method andhe results might be referred to in simulation calculation and engineering designKey words: oil shale semi-coke; thermogravimetric analysis; distillation degree; heat-up rate;pyrolysis property引言來(lái)源,而且從中可以提取許多化工產(chǎn)品,甚至是某些產(chǎn)品不可替代的來(lái)源.隨著(zhù)人們對油頁(yè)巖應用技油頁(yè)巖是潛在的具有發(fā)展前途的替代能源之術(shù)研究的深λ和循環(huán)流化床燃燒技術(shù)的發(fā)展,為油除直接燃燒外,也是加工煉制液體燃料的重要頁(yè)巖的高效、經(jīng)濟、潔浄利用提供了新的途徑.作004-12-23收到初稿.2005-02-25收到修改稿Received date: 2004-12-23聯(lián)系人及第一作者:韓向新(1974—),男,博士研究生,工Corresponding author: HAN Xiangxin, PhD candidate.程師E-mail:hanxiangxin(@sjtu.edu.cn第1期韓向新等:油頁(yè)巖半焦熱解特性127Table 1 proximate and ultimate analysis of huadian oil shaleProximate analysisUltimate analysisMd/%Vad/%Ad/%FCad/%Qam/kJ·kCad/% Had/% Od/% Nad/% Sad/%41.8951.6131.631.3707640.7261.000者提出了油頁(yè)巖優(yōu)化綜合利用方案,即油頁(yè)巖首先容器中冷卻30min.煉油,煉油產(chǎn)生的油頁(yè)巖半焦廢料送入循環(huán)流化床通過(guò)上述步驟得到了干餾溫度為400、500燃燒發(fā)電,循環(huán)流化床的排渣生產(chǎn)建筑材料.在整60~和τo℃的油頁(yè)巖半焦樣品,其工業(yè)分析及彈個(gè)優(yōu)化利用方案中,其他技術(shù)比較成熟,而油頁(yè)巖筒發(fā)熱量見(jiàn)表2半焦的循環(huán)流化床燃燒是技術(shù)關(guān)鍵.目前關(guān)于常規Table 2 proximate analysis of semi- coke煤熱解特性報道較多12,而關(guān)于油頁(yè)巖半焦熱解made under different distillation temperatures和燃燒特性的研究鮮見(jiàn)報道.對油頁(yè)巖半焦熱解和燃燒特性的深入研究有助于循環(huán)流化床鍋爐的設如1m%%計、運行和維護,提高燃燒效率,降低環(huán)境污/kJ·kg-l染3.為此,本文首先采用美國 Perkin elmer公司4000.1666,126,447,37420.6生產(chǎn)的 Pyris系列熱重分析儀對油頁(yè)巖半焦熱解與0.0771.420.138.45738.56000.0381,49,079,52250.動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究.0284.17.288.541456.01油頁(yè)巖半焦的制取根據表2,隨著(zhù)干餾溫度的升高,所制取的半制取半焦所用的樣品為吉林省樺甸油頁(yè)巖,其焦揮發(fā)分含量逐漸減少.干餾溫度低于600C,半工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1.焦揮發(fā)分含量隨干餾溫度升高下降很快;而干餾制取不同干餾溫度下的半焦的實(shí)驗步驟如下溫度超過(guò)600℃后,半焦的揮發(fā)分含量隨溫度升(1)將8個(gè)粒徑小于0.2mm的油頁(yè)巖樣品放高下降變緩,干餾溫度從600C升高到700C入8個(gè)坩堝內,均勻攤平,蓋上蓋,放入電熱干燥發(fā)分含量?jì)H降低了1.79%.另外,由表2可以看箱中,由室溫升至80℃,干燥1h;然后再由80℃到,隨著(zhù)干餾溫度的升高·半焦發(fā)熱量明顯降低升至115℃,干燥80min.說(shuō)明揮發(fā)分發(fā)熱量占油頁(yè)巖總發(fā)熱量的比例較大.(2)將箱式高溫電爐預熱至115℃,將帶蓋的綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁(yè)巖油品質(zhì)、半焦成分樣品迅速移入箱式高溫電爐中,由115℃升至和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度介于500400C,共用80min.在溫度達到400C時(shí).從高600C為宜溫電爐中取出2個(gè)坩堝,將其放入空氣中冷卻102熱解實(shí)驗min,然后放入干燥容器中冷卻30min.(3)繼續升溫.將溫度由400℃升至500℃,2.1實(shí)驗說(shuō)明共用50min.在溫度達到500℃時(shí),再取出2個(gè)坩半焦熱解實(shí)驗采用美國 Perkin elmer公司生產(chǎn)堝,將其放入空氣中冷卻10min,然后放入干燥容的 Pyris系列熱重分析儀,實(shí)驗升溫速率分別為器中冷卻30min20、40、60和80℃·min-1;實(shí)驗起始溫度50C(4)將溫度由500℃升至600℃,共用90min.終溫950C;樣品質(zhì)量10.34mg,粒徑小于0.2在溫度達到600℃時(shí),再取出2個(gè)坩堝,將其放入mm;氣氛為氮氣,氣體流量80ml·min空氣中冷卻10min,然后放入干燥容器中冷卻2.2實(shí)驗結果及分析30 min2.2.1干餾度對熱解過(guò)程影響圖1、圖2分別(5)溫度從600℃升至700℃,共用75min,為不同干餾溫度所制取的半焦樣品在升溫速率80128化工報第57卷?yè)]發(fā)分含量高且不穩定,熱解溫度低,當半焦顆粒溫度升高到熱解溫度之后,揮發(fā)分會(huì )在短時(shí)間內急劇地向外釋放;大約550℃,低溫段熱解基本結束,熱解曲線(xiàn)變緩,并形成了一個(gè)熱解平臺;在低溫熱解過(guò)程中,半焦顆粒中心附近產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物■ sample 1◆ sample2在向外逸出的過(guò)程中,由于受灰分和油頁(yè)巖內部孔隙結構的限制,將發(fā)生裂解、凝聚等變化或與半焦內部灰分中的金屬元素相結合而沉積下來(lái),形成具40060080010有一定熱穩定性的中間產(chǎn)物;隨著(zhù)溫度的升高,中間產(chǎn)物及內部的碳酸鹽受熱將分解為固體殘留物ig. 1 Pyrolysis TG curves of semi-coke under和附加揮發(fā)分,即揮發(fā)分的高溫段釋放,但析出量temperature rising rate of 80C. min I少于低溫階段;樣品3和4的干餾溫度超過(guò)了樣品1和2低溫段結束時(shí)對應的溫度,因此,認為熱解前內部可分解的物質(zhì)為碳酸鹽和干餾過(guò)程中形成熱穩定性好的中間產(chǎn)物,從而造成熱解初始溫度高且失重緩慢熱解是燃燒反應的前期,熱解曲線(xiàn)描述了燃料2-12:揮發(fā)分隨溫度升高析出的全過(guò)程,干餾是熱解的某特定階段.當干餾升溫速率與熱解升溫速率相同時(shí),在干餾溫度點(diǎn)之后,高溫所制取的燃料半焦其004006008001000熱解曲線(xiàn)將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線(xiàn)相temperature/C近,也就是高溫干餾所制取的半焦其熱解過(guò)程包含Fig 2 Pyrolysis DTG curves of semi-coke under于低溫所制取的半焦熱解過(guò)程內.例如.在圖1temperature rising rate of 80C.min中,樣品2的干餾溫度為500℃,在500C之后,均存在低溫段和高溫段兩次失重,在這兩次失重之樣品2的熱解曲線(xiàn)與樣品1熱解曲線(xiàn)變化趨勢相間存在一個(gè)熱解平臺;而干餾溫度600℃和700℃近.這也解釋了圖1中4個(gè)樣品在高溫段熱解相近所制取的半焦樣品3和4則無(wú)熱解平臺,且低溫段的原因失重相對樣品1、2緩慢,但高溫段失重起始溫度2.2.2升溫速率對熱解過(guò)程影響圖3、圖4給和失重幅度與樣品1和2接近,另外,隨干餾溫岀樣品2在不同升溫速率下的熱解TG和DTG曲度的升高,熱解初析溫度升高,說(shuō)明高溫干餾線(xiàn).由圖3可以看到,升溫速率20C·min時(shí)所制取的半焦其揮發(fā)分相對難于分解.反應能樣品熱重曲線(xiàn)與其他升溫速率差別較大.在相同溫力差度下,升溫速率20℃·min-1時(shí),樣品熱解度明顯由圖2DTG曲線(xiàn)可以看到,樣品1、2的高于其他升溫速率;隨升溫速率的提高,相同溫度DTG曲線(xiàn)有兩個(gè)明顯的尖峰;但隨干餾溫度的升下的熱解度降低,當升溫速率超過(guò)40C·min高,低溫段失重速率降低,峰值減小,到了樣品3后,升溫速率對半焦熱解過(guò)程影響不大,其他3和4,低溫段的峰值已消失;4個(gè)樣品高溫段DTG個(gè)樣品也表現岀相似旳現象.分析認為半焦熱解曲線(xiàn)變化趨勢和峰值相近;另外,由DIG曲線(xiàn)也隨升溫速率的這種變化可能與升溫過(guò)程中內部孔可以看岀,隨著(zhù)干餾溫度的升高,熱解失重起始溫隙結構的變化有關(guān),圖4DTG曲線(xiàn)顯示,隨升度升高.溫速率的提高,顆粒失重速率增加.TG和DTG分析認為,上述4個(gè)樣品熱解初析溫度和低曲線(xiàn)表明,升溫速率對熱解初析溫度影響不段熱解過(guò)程不同的原因為半焦干餾度不同.結合文明顯.第1期韓向新等:油頁(yè)巖半焦熱解特性129K為反應速率系數;A為指前因子;E為反應活化能,kJ·mol-;R為理想氣體常數,其值為8.314kJ·mol-·K-1;t為反應時(shí)間,s;T為反應溫度,K.在式(1)中,令f(a)=(1-a)",n為反應20℃.min級數,則式(1)為4060℃min1A(2)在恒定的程序升溫速率下:ΦdT則da A一E/R丁dTφ(1-a)Fig 3 Pyrolysis TG curves of sample 2 under這樣就得到一個(gè)簡(jiǎn)單的熱解動(dòng)力學(xué)方程式.本different temperature rising rates文利用 Coasts指數積分法對式(3)進(jìn)行了求解,并計算了干餾溫度400、500和600℃所獲取的半焦樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數,計算結果見(jiàn)表3可以看到,高溫段揮發(fā)分的活化能明顯高于低溫階段,約為低溫段的2~3倍,說(shuō)明高溫階段揮發(fā)分的化學(xué)反應能力較差.由于干餾溫度700℃所獲20℃min取的半焦樣品揮發(fā)分含量低,發(fā)熱量小,不適40℃min160℃于燃燒發(fā)電,因此,本文未再求解其動(dòng)力學(xué)80 Cm參數.temperature/C4結論Fig 4 Pyrolysis DTG curves of sampl(1)隨干餾溫度的升高,半焦揮發(fā)分含量逐漸different temperature rising rates減少,發(fā)熱量降低;綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁(yè)巖油時(shí)間的不等溫反應認為是等溫反應,熱解本證動(dòng)力品質(zhì)、半焦成分和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度學(xué)方程可表示為介于500~600℃為宜da/dt=Kf(a)=Ae f(a)(2)干餾度對熱解初析溫度和低溫段熱解過(guò)程式中f(a)為與反應速率和a有關(guān)的函數;a為有影響,隨干餾溫度的升高,樣品熱解初析溫度升反應轉化率,可表示為a高,低溫段失重速率降低,但對高溫段熱解影響不W。-W△W。明顯為任意時(shí)刻的質(zhì)量,kg;W。為起始質(zhì)量,kg(3)干餾可看成是熱解的某一時(shí)刻,在干餾溫W為最終質(zhì)量,kg;△W為任意時(shí)刻樣品質(zhì)量損度點(diǎn)之后,高溫干餾所制取的燃料半焦其熱解曲線(xiàn)失量,kg;ΔW。為最大樣品質(zhì)量損失量,kg;將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線(xiàn)相近,即高溫Table 3 Kinetic parameters of oil shale semi-cokeDistillaLower temperature stage (350--550C)Higher temperature stage(670-800C)temperatureT/℃E/kJ·mol-E/kJ·mol131.420.7181.481.97169.69130化工報第57卷干餾所制取的半焦其熱解過(guò)程包含于低溫所制取的Chemical Industry and engineering( China)(化工學(xué)報),半焦熱解過(guò)程內2003,54(6):863-867(4)隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱11(洪), un Chenggong(成功),1解度降低;當升溫速率超過(guò)40C·min后,升溫Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)速率對半焦熱解過(guò)程影響不大.報),1997,25(3):207-212(5) Coasts指數積分法算得高溫段揮發(fā)分的活4] Yu hailong(于海龍), Jiang xiumin(姜秀民, Study of化能約為低溫段活化能的2~3倍,計算結果可供pyrolysis property of Huadian oil shale. 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