雙烯丙基聚乙二醇的合成與表征

第22卷第2期化工時(shí)刊Vol 22, No. 2208年2月Chemical Industry TimesFeb2.2008雙烯丙基聚乙二醇的合成與表征朱薇楊雋陳為(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074)摘要采用四丁基溴化銨作催化劑,由聚乙二醇(PEG)和烯丙基氯合成二烯丙基聚乙二醇,并用核磁共振(HNMR)紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行結構分析。研究了反應時(shí)間、反應溫度、原料配比催化劑用量聚乙二醇相對分子質(zhì)量對豪乙二醇封端率的影響。實(shí)驗結果表明,最佳工藝條件為反應時(shí)間5h反應溫度60℃、烯丙基氯用量為1.5、季銨鹽催化劑用量為聚乙二醇物質(zhì)的量比的5%,聚乙二醇封端率達到85%以上。關(guān)鍵詞聚乙二醇烯丙基氯端烯丙基聚醚封端率Synthesis and Characterrization of Dianyl- polyethylene GlycolZhu Wei Yang Jun Chen Wei(School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430074)Abstract Dianyl-polyethylene glycol was synthesized from polyethylene glycol( PEG)and allyl chloride using tetrabutylammonium bromide(TBaB)as catalyst. The structure of diallyl- polyethylene glycol was by 1H NMR and FTIR. Theinfluences of reaction time, reaction temperature, material proportion, catalyst amounts and molecular of PEG on allyl ter-mination yield were determined. The results showed that the reaction time was 5 h, reaction temperature was 60C, the mo-lar ration of allyl chloride to hydroxyl was 1.5, the molar ration of TBaB was 5%, more than 85% of the yield of allyl ter-mination was obtainedKeywords polyethylene glycol allyl chloride allyl terminated polyether yield of allyl temination聚乙二醇是一種具有良好親水性的聚合物,具有管、干燥管、恒壓滴液漏斗的150mL三口瓶中加入計良好的生物相容性、可降解性以及導電等優(yōu)異性能,量的聚乙二醇、氫氧化鉀120℃反應2h,氮氣保護廣泛應用于生物、醫藥、衛生、食品、化工等眾多領(lǐng)而后緩慢滴加烯丙基氯,一定溫度下反應數h反應域-3]。楊雋等人4-7研究表明用聚乙二醇及其衍結束后減壓除去溶劑和烯丙基氯得到粗產(chǎn)物。生物修飾NT合金的表面,大大提高其生物相容性,季銨鹽催化法:在配有攪拌器、球形冷凝管、干燥但不失去其原有的功能這在生物醫學(xué)工程和生物工管、恒壓滴液漏斗的150mL三口瓶中加入計量的聚程方面有著(zhù)極為重要的理論價(jià)值和廣闊的應用前景。乙二醇、氫氧化鉀、四丁基溴化銨和一定量的四氫呋1實(shí)驗部分喃,氮氣保護。緩慢滴加烯丙基氯,一定溫度下反應數h。反應結束后減壓除去溶劑和烯丙基氯,得到粗1.1試劑產(chǎn)物。烯丙基氯、聚乙二醇200、聚乙二醇400聚乙二1.3粗產(chǎn)物精制醇600、四丁基溴化銨、氫氧化鉀、四氫呋喃、乙酸乙取粗產(chǎn)物溶于乙酸乙酯,用飽和氯化鈉溶液洗滌酯均為分析純。聚乙二醇使用前真空脫水。兩次。取乙酸乙酯層干燥,減壓蒸餾除去乙酸乙酯12雙烯丙基聚乙二醇的合成即為精制后的端烯丙基聚醚Williamson醚合成法:在配有攪拌器、球形冷凝中國煤化工收稿日期:2007-12-13CNMHG基金項目:北省教育廳科學(xué)研究計劃項目(D200515009)作者簡(jiǎn)介:朱薇(1983-),女,碩士生;楊雋(1963年-),女博士教授,主要從事高分子材料改性研究朱薇等雙烯丙基聚乙二醇的合成與表征2008.vo.22,No.2工時(shí)刊14分析與表征23反應溫度對反應的影響采用汞鹽加成法測定不飽和值;以氯仿為溶劑、選用PEC600,在30~70℃的溫度下進(jìn)行烯丙基TMS做內標用 Mercury Plus-400型核磁共振儀上進(jìn)化反應,烯丙基氯的相對用量為20,反應時(shí)間5h行HNMR分析;樣品用KBr晶片涂膜制樣,用Ncoe季銨鹽催化劑用量為聚乙二醇物質(zhì)的量的5%?？糏mpact420型傅立葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光察反應溫度對反應的影響,結果如圖2所示。譜,其分辨率為△y=4cm-1,64次掃描。2L結果與討論21季銨鹽催化法與 Williamson法的比較以PEG兩種方法均在60℃下回流反應4h制備PEG-400端烯丙基聚醚,烯丙基氯相對用量2.0(烯丙基氯與聚乙二醇羥基物質(zhì)的量之比)采用四丁基304050607080溴化銨作為季銨鹽催化劑,季銨鹽催化劑用量為聚乙反應溫度℃醇物質(zhì)的量的5%。兩種方法所得端烯丙基聚醚圖2反應溫度封端率的影響封端率(端烯丙基聚醚中烯丙基占端基的比例,通過(guò)從圖2中可以看出,在相同的反應時(shí)間下,隨著(zhù)測定聚醚不飽和值計算得出)。如表1所示反應溫度的增高,封端率逐漸增大。因此,宜采用較1季銨鹽催化法與 Williamson法的對比高的反應溫度,以縮短反應時(shí)間。但是溫度過(guò)高容易反應方法季銨鹽催化法Williamson法發(fā)生凝膠,產(chǎn)物顏色加深。因此選用60℃。封端率/(%)77.424烯丙基氯用量對反應的影響選用PEc600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反季銨鹽催化法的封端率高于 Williamson法,并且應,反應時(shí)間5h,季銨鹽催化劑用量為聚醚物質(zhì)的量不必首先進(jìn)行聚醚的醇鹽化轉變,減少了反應步驟,的5%。烯丙基氯用量對反應的影響如圖3所示。綜合考慮采用季銨鹽催化法。22反應時(shí)間對反應的影響選用PEc600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反應,烯丙基氯的相對用量為20,季銨鹽催化劑用量為聚乙二醇物質(zhì)的量的5%?？疾旆磻獣r(shí)間對反應的影響結果如圖1所示。30烯丙基氯用量(%mo圖3烯丙基氯用量對反應的影響從圖3中可以看出,隨著(zhù)烯丙基氯用量的增高,封端率逐漸增大。但是由于烯丙基氯的成本較高,應選擇合適的烯丙基氯用量。25催化劑用量對反應的影響反應時(shí)間h選用PECc600,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反圖1反應時(shí)間對封端率的影響應,反應時(shí)間5h,烯丙基氯用量為1.5?？疾旒句@鹽從圖1中可以看出,封端率隨著(zhù)時(shí)間的變化而增催化大,并且封端率增幅逐漸減小,當反應進(jìn)行到5h以中國煤化上圖3所示。4B用量的增加,產(chǎn)后封端率變化不大。這可能是由于反應物濃度己經(jīng)物的CNMHG小于005時(shí),對封很小,反應速率大大降低。端率影響較大,超過(guò)005以后,封端率沒(méi)有太大的提工時(shí)刊08.vol.22,No2科技進(jìn)展《 Advances Science& Technology)高,因此以0.05為宜。近的端烯丙基特征吸收峰。并且端烯丙基聚醚的羥基吸收峰明顯減小,而烯丙基吸收峰特征明顯,證明了端烯丙基聚醚的轉化。催化劑用量/(%mol圖4催化劑用量對反應的影響6聚乙二醇相對分子質(zhì)量對反應的影響波數/cm選用PEC0,在60℃的溫度下進(jìn)行烯丙基化反圖6端烯丙基聚醚紅外譜圖應,反應時(shí)間5h,烯丙基氯用量為1.5,季銨鹽催化劑(A-PEG, B- Allyl Terminated Polyether)用量為聚乙二醇物質(zhì)的量的5%?？疾炝瞬煌鄬Ψ肿淤|(zhì)量聚乙二醇對反應的影響。結果如表2所示3結論衰2相對分子質(zhì)量對聚醚醇鹽化反應的影響采用四丁基溴化銨作催化劑,由聚乙二醇和烯丙相對分子質(zhì)量基氯制備了不同相對分子質(zhì)量的雙烯丙基聚乙二醇封端率/(%)90.587.185.2研究表明,最佳工藝條件為烯丙基氯用量為15、反由表2可以看出隨著(zhù)相對分子質(zhì)量的增大,封應溫度60℃反應時(shí)間5b季銨鹽催化劑用量為聚端率明顯下降這是因為相對分子質(zhì)量大的聚乙二醇乙二醇物質(zhì)的量的5%具有較高的封端率。與KOH形成的中間體分子大,本身粘度較大,羥值又參考文獻較小,不利于與烯丙基氯的反應。2.7產(chǎn)物結構表征[1]鄒長(cháng)軍劉麗波,改進(jìn)相轉移催化法合成2-甲基苯基以PEC00為例,聚乙二醇與制得的端烯丙基聚4-硝基苯基醚化合物[門(mén)石油化工高等學(xué)校學(xué)報,002,15(4):51-53醚HNMR和紅外光譜如圖5,6所示。[2]姜濤PEG、 EVA, WSPET改性丙綸流變行為的研究[平F眼石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2003,16(1):39~42[3]黃瑋由宏君,肖光等,相轉移法合成W-214[]油化工高等學(xué)校學(xué)報,2003,16(4):31~34[4] YANG Jun, WANG Jian-hua. Surface properties of bio-implant Nitinol modified by ECR cold plasma[J]. Materials Sci-ence and Technology,2004,20(1):1427-1430[5] YANG Jun, WANG Jian-bua. Cold Plasma Surtace Modutica-tion of NiTi for Biomedical Applications[ J].J. Mater. Sci8/x106Technol,2004,20(6);769-77l圖5端烯丙基聚酸1HNMR譜圖[6] YANG Jun, WANG Jian-hua. Platelet Adhesion onto Nitinol由圖5看出,大分子單體末端的雙鍵峰為5174,Surfaces Modified by Microwave Cold-Plasma[J].Chinese5.191,5262,5.291(2H)和5895~5932(1H);PEGChemical Letters, 2005, 16(1): 75-77400主鏈峰(一CHCH2-)在3539~3718處,烯丙基7] YANG Jun, WANG Jianh. Synthesis and Characterization of中的一CH2峰為403,2281為一OH峰。從圖6中中國煤化工 face under ECR-cd可以看出聚乙二醇在3500cm-附近有端羥基的強CNMH吸收峰端烯丙基聚醚在3080cm-1和1700cm-附