加熱速度對煤氣化反應性影響的機理

東北大學(xué)學(xué)報/980301東北大學(xué)學(xué)報舊資源系統 JOURNAL OF NORTHEASTERN數穿化期刊WANFANG DATA( CHINAINFo)UNIVERSITYDIGITIZED PERIODICAL1998年第19卷第3期VOL.19No3加熱速度對煤氣化反應性影響的機理楊松華趙慶杰史占彪摘要采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、BET動(dòng)態(tài)吸附法等手段研究了直接還原回轉窯用煤粒(8~12mm經(jīng)不同加熱速度處理后煤結構的變化,研究結果表明:快速加熱條件下煤的揮發(fā)分大量快速放岀,使碳的顆粒破裂,微孔隙増多增大,碳的比表面積增大,使反應性發(fā)生變化這研究結果初步揭示了加熱速度對煤氣化反應性影響機理.關(guān)鍵詞煤,反應性,加熱速度,機理.分類(lèi)號TF551Mechanism of Effect of Heating Speed on Coal reactivityYang Songhua, Zhao Qingjie Shi ZhanbiaoABStRact The change of coal particles(8-12mm)in structure was treated at different heating speedsby means of microscope SEM and BET model. the result shows when being heated at a higher speed,it sinternal tissues are torn open, the micropores inside it increase and grow in size, the specific surfacial area ofcarban also enlarge, thus leading to the change of reactivity. The research initially discovered the mechanismof effect of heating speed on coal carboxyreactivityKEY WORDS coal, reactivity, heating speed, mechanism通過(guò)對不同煤種以不同加熱速度進(jìn)行脫揮發(fā)分處理后,氣化反應性變化規律的研究,發(fā)現煤的反應性發(fā)生變化,揮發(fā)分較高的煤變化顯著(zhù),而揮發(fā)分較低的無(wú)煙煤變化較小,為尋求這變化的機理,本文以義馬次煙煤為主要考察對象,用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡等手段對經(jīng)不同加熱速度處理后的半焦進(jìn)行了考察,分析探討了反應性變化的機理這一研究對直接還原回轉窯窯頭噴煤強化還原過(guò)程的機理,指導適宜煤種的選擇有著(zhù)重要意義.影響煤氣化反應性的主要因素煤的氣化反應性主要與煤質(zhì)本身下列因素有關(guān):碳的存在形態(tài),煤質(zhì)結構[1及煤中礦物質(zhì)的催化作用[2,3]煤中碳的存在形態(tài)有無(wú)定型碳和石墨化碳兩種.無(wú)定型碳表現為各向同性,活化能低,反應活性高,未形成固定的結構形態(tài),而石墨碳的碳原子構成網(wǎng)格結構,表現為各向異性,其網(wǎng)狀結構較難破壞,碳的活性較低,反應活化能高,煤中碳存在形杰的埜巒可掃亍應性的變化,但通常碳存在形態(tài)的變化需要消耗大量能量,1400°C以上才可行y中國煤化回轉窯生產(chǎn)過(guò)程中最高溫度不大于1200℃,因而不會(huì )發(fā)生碳的形態(tài)變化CNMHG煤的灰分中含有過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬等礦物質(zhì),它們受熱發(fā)生分解反應和氧化反file///E ak/dbdxxb/980301 htm($51/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報/980301應脫離碳網(wǎng)格時(shí),會(huì )使碳的網(wǎng)格結構發(fā)生扭曲變形,降低碳反應活化能對于同一種煤來(lái)說(shuō)其中礦物質(zhì)的組成及含量相同,因而不會(huì )造成同一煤種反應性的差異.煤質(zhì)結構是指煤的孔隙度,碳晶格扭曲程度.由于碳的氣化反應是一個(gè)氣-固兩相相界反應反應在碳的外表面及碳粒內部孔隙或裂縫的內表面上進(jìn)行,裂紋越多,孔隙率越大,比表面積越大,越有利于氣化反應的進(jìn)行;碳晶格在應力作用下扭曲變形會(huì )使碳參加化學(xué)反應的活化能降低,有利于氣化反應的進(jìn)行綜上所述,在直接還原回轉窯窯頭噴煤條件下,煤反應性變化將主要由于煤質(zhì)結構的變化而造成因此確定研究的主要著(zhù)眼點(diǎn)為煤的結構變化與反應性的關(guān)系.2經(jīng)不同加熱速度處理后煤質(zhì)結構的變化放大鏡下觀(guān)察不同煤種經(jīng)不同加熱速度處理后的半焦發(fā)現:除無(wú)煙煤外各高揮發(fā)分煤經(jīng)加熱處理后宏觀(guān)裂紋均較原煤有所增加,加熱速度愈快,裂紋增加愈多,系統觀(guān)察義馬煤經(jīng)不同加熱速度處理后的各試樣,313°C/min速度加熱處理后半焦上裂紋細小,并極為發(fā)達,整個(gè)煤粒呈開(kāi)花狀加熱速度稍慢的如經(jīng)κ8°℃Cmin處理得到的半焦裂紋粗大,且數量較少,而經(jīng)低速加熱處理(6°C/mn,1.5°/mn)所得半焦裂紋甚少,與原煤無(wú)明顯差別用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察,無(wú)煙煤經(jīng)不同加熱速度處理后煤的微裂紋和孔隙僅有少量增加,而高揮發(fā)分的義馬次煙煤經(jīng)加熱后微裂紋和孔隙急劇增加,加熱速度越快裂紋和孔隙增加越多,見(jiàn)圖1.125圖1義馬煤經(jīng)不同加熱速度處理后煤巖相圖(a)-原煤;(b)-6°C/min加熱處理;()--313/min加熱處理.用313°/min速度加熱處理所得半焦的碳顆粒被撕裂為小塊,孔隙、孔洞數量明顯增多,這無(wú)疑增加了碳氣化反應反應面,有利于氣化反應性α的提高經(jīng)掃描電鏡觀(guān)察,義馬原煤中碳結構呈大塊分布,孔洞較少,而經(jīng)快速(313°℃/min加熱處理后碳旳結構被撕裂為小塊,微裂紋極為發(fā)達,見(jiàn)圖2根據顯微照片測定其微孔隙率,結果見(jiàn)表發(fā)現經(jīng)快速加熱處理后半焦孔隙率明顯增大中國煤化工CNMHGfile///E ak/dbdxxb/980301 htm($52/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報/980301圖2義馬煤經(jīng)不同加熱速度處理后電鏡照片(a)-—原煤;(b)-6min加熱處理;(C)-313°c/min加熱處理表1義馬煤及其經(jīng)快速加熱處理后半焦微孔隙率%原煤6℃m加熱處理313°Cm加熱處理160233.3845.75因孔隙率只能間接反映比表面積,僅能定性分析對反應性的影響,本研究用BET動(dòng)態(tài)吸附法[4]測定了義馬煤及其半焦的比表面積結果見(jiàn)表2試驗表明,高揮發(fā)分煤經(jīng)快速加熱,煤中碳的結構發(fā)生變化,孔隙度及微孔隙率增大,比表面積增大.因而可以認定煤經(jīng)加熱處理后反應性變化的原因主要是煤中碳的比表面積增大的結果表2義馬煤及其半焦比表面積測定結果m?/g原煤6C/mn加熱處理313℃/mn加熱處理2.12.53.03快速加熱引起碳結構變化的原因分析及驗證根據煤加熱過(guò)程的物理化學(xué)變化規律,煤被加熱到573~673K時(shí),某些化學(xué)鍵斷裂,發(fā)生裂解反應,釋放岀揮發(fā)分,揮發(fā)分由煤粒的內部放出將產(chǎn)生由內向外的膨壓力,同時(shí)由于揮發(fā)分的放出,煤粒質(zhì)量減少,受熱產(chǎn)生流動(dòng)收縮,煤的顆粒在雙重力的作用下,產(chǎn)生大量裂紋,同時(shí)碳網(wǎng)格結構也會(huì )發(fā)生扭曲變形根據以往研究[5,6]證明加熱速度快,熱解反應快,產(chǎn)物二次熱解較少,縮聚反應深度不大,因此煤揮發(fā)分析岀量大,析岀速度快,同時(shí)快速加熱將使煤中碳的結構破壞和改變程度增大,造成比表面積增大,反應性增大為證實(shí)快速加熱揮發(fā)分放出是造成結構變化,進(jìn)而引起反應性變化的豐要原因,在實(shí)驗室進(jìn)行了驗證性實(shí)驗,將經(jīng)6min加熱速度處理后的斗中國煤化工min的快速加熱進(jìn)行二次處理,結果表明再處理后反應性無(wú)明顯變化CNMHG理前后半焦裂紋情況及結構基本相同,其堆密度和固定碳含量基本無(wú)明顯變化,實(shí)驗證明file///E ak/dbdxxb/980301 htm($53/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報/980301加熱速度不是造成煤中碳結構變化的直接原因,是快速加熱使煤中揮發(fā)分放岀速度和放出量增大,造成碳結構的變化,進(jìn)而引起反應性變化根據上述結論可以解釋不同煤種經(jīng)不同加熱速度處理后反應性變化幅度不同的原因本溪無(wú)煙煤成煤年代較長(cháng),原煤孔隙少,固定碳石墨化程度較高,揮發(fā)分含量低,加熱處理時(shí)揮發(fā)分放出量少,因而放出過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹壓力小,揮發(fā)分放出造成的質(zhì)量損失小,產(chǎn)生的收縮應力也小.因此半焦裂紋、孔隙少且不發(fā)達,即使在快速加熱時(shí),雖然揮發(fā)分的放岀速度也提高,但揮發(fā)分放出量增加不多,快速加熱也不會(huì )造成更多的裂紋,所以本溪無(wú)煙煤經(jīng)不同加熱速度處理后反應性變化很小對于撫順煙煤雖然揮發(fā)分很高,經(jīng)不同加熱速度處理后反應性變化幅度較小,其原因是由于撫順煙煤屬于煙煤中的長(cháng)焰煤,具有一定的結焦性,當被加熱到一定溫度后會(huì )產(chǎn)生一定量的可流性物質(zhì),流動(dòng)性較強,這些液相物質(zhì)減弱了膨脹壓力和收縮應力的相互作用,抑制了裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展,尤其是微裂紋的增加,所生成的半焦殘存應力相對于乂馬煤、神府煤等結焦性差的煤種來(lái)說(shuō)較小,因此反應性變化幅度縮小4結論(1)高揮發(fā)分、無(wú)結焦性旳煤經(jīng)快速加熱處理后所得半焦的宏觀(guān)及微觀(guān)裂紋和孔隙與經(jīng)低速加熱處理所得半焦相比有顯著(zhù)增加,比表面積明顯增大(2)經(jīng)低速加熱所獲半焦再經(jīng)較高的加熱速度處理,其結構和反應性變化不大(3)經(jīng)不同加熱速度處理后煤的反應性變化機理是:高揮發(fā)分煤在較高的加熱速度下加熱時(shí)煤熱解放岀的揮發(fā)分量大,且放岀速度快,產(chǎn)生較大的膨脹壓力,同時(shí)由于揮發(fā)分的大量放出,煤粒質(zhì)量損失較大,產(chǎn)生較大收縮應力,碳的結構在雙重力的作用下產(chǎn)生大量的裂紋和微孔隙,使比表面積增大,另外由于快速加熱時(shí)碳的結構受到破壞,半焦具有較高的殘存熱應力,使碳的活性增大,活化能降低,反應性提高.(4同一煤種經(jīng)不同加熱速度處理后,反應性變化的幅度與煤的種類(lèi)、性質(zhì)有關(guān)國家自然科學(xué)基金資助項目(編號:59074143)作者簡(jiǎn)介:楊松華,男,27,博士研究生;趙慶杰,男,55,教授史占彪,男,64,教授;作者單位∶東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng)110006參考文獻[1] Nicholas standish, Ahamad Gasification of single wood charcoal particales in co2Fue,198867:666~672[2]煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所煤質(zhì)分析應用技術(shù)指南北京:中國標準出版社,19934[3] Rslf kopsel Catalitic effects of ash components in low rank中國煤化工Fue,199069282CNMHG[4]楊光地煤化學(xué)實(shí)驗北京:冶金工業(yè)出版社,1986.75[5]趙慶杰,趙潤波,史占彪窯頭噴煤強化回轉窯還原過(guò)程的機理東北大學(xué)學(xué)報file///E ak/dbdxxb/980301 htm($4/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報/980301(自然科學(xué)版),1994,15(5):453~456[6]朱之培,高晉生煤化學(xué).上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984179收稿日期:199603-19中國煤化工CNMHGfile///E ak/dbdxxb/980301 htm($55/55)2010-3-22 16: 35: 09