大分子改性劑甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈(MAA-BA-AN)的合成與表征

2008年第16成化學(xué)Vol.16,2008第2期,227~229Chinese Joumal of Synthetic ChemistryNo.2,227-229·研究簡(jiǎn)報·大分子改性劑甲基丙烯酸丙烯酸丁酯-丙烯腈(MA-BA-AN)的合成與表征董前年12,章于川1,張芬紅2,夏迎松,張海潮(1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院安徽合肥230039;2.合肥開(kāi)爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司,安徽合肥230088;3.安徽中鼎密封件股份有限公司,安徽寧國242300摘要:以甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸丁酯(BA)和丙烯腈(AN)為單體,通過(guò)自由基溶液聚合法合成了MABAAN三元共聚物大分子表面改性劑其結構和性質(zhì)經(jīng)HNMR,"CNMR,FR,GPC,TGA及DSC等表征。結果表明, MAA-BA-AN的分子量在3000-10000,是無(wú)規共聚物,在375℃-475℃內失重。關(guān)鍵詞:自由基溶液聚合;三元共聚物;無(wú)規共聚物;大分子表面改性劑中圖分類(lèi)號:063文獻標識碼:A文章編號:1005-1511(2008)02022703Synthesis and Characterization of Macromolecular ModifierMethacrylic Acid-Butyl Acrylate-Acrylic Nitrile( MAA-BA-AN)DONG Qian-nian, ZHANG Yu-chuanZHANG Fen-hong, XIA Ying-song, ZHANG Hai-chao(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China;2. Hefei Kaier Nanometer Technology Development Co, Ltd, Hefei 230088,China3. Anhui Zhongding Obturator Stock Co, Ltd, Ningguo 242300, China)Abstract: Tricopolymer macromolecular modifier, MAA-BA-AN, was synthesized by radical polymerization from methacrylic acid( MAA), butyl acrylate( BA)and acrylic nitrile(AN). The structureand properties were characterized by H NMR,C NMR, FT-IR, GPC, TGA and DSC. The resultsshowed that MAA-BA-AN was a random tricopolymer with the molecular weight distribution between3 000-10 000 and the mainly weight loss between 375 CKeywords: radical polymerization; tricopolymer; random tripolymer; macromolecular modifier納米材料與納米技術(shù)在改造傳統產(chǎn)業(yè)、提升傳表面包覆改性的處理效果優(yōu)于小分子表面改性劑。統產(chǎn)品技術(shù)水平中已經(jīng)起到十分重要的作用但在因為小分子鏈較短不能與大分子有很好的相容性橡膠業(yè)中的研發(fā)尚未完全進(jìn)入實(shí)用階段1,關(guān)鍵對比小分子和大分子改性劑對納米高分子基復合是納米材料在加工過(guò)程中難以在橡膠基體中均勻材料性能的影響發(fā)現大分子改性劑對材料力學(xué)性分散。據文獻報道大分子表面改性劑對納米材料能的改善比小分子更為有效-。收稿日期:2007-1020基金項目:國家科技攻關(guān)計劃資助項目(2005BA316C)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:董前年(192-),男漢族安肥西人碩土工程師主CNMH其魔瓷納米復合材料的研發(fā)。Tel.05515321202,E-mil; donggo2005@126通訊聯(lián)系人:章于川教授碩士生導師,Emil:yuchuanzhang1946@126.com228合成化學(xué)vdL.16,2008HC=CBCH+2CCH十二基肆(CC共CCH關(guān)CH2CHCOHCo Bu"CNCO,H CO, BuMAAMAA-BA-ANScheme 1我們可以根據納米粉體的表面基團和高分子型熱分析儀?；w大分子鏈上的化學(xué)基團來(lái)設計合成與該體系MAA,BA和AN,中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試相適應的大分子表面改性劑使大分子結構中既劑公司,使用前經(jīng)減壓蒸餾除阻聚劑;偶氮二異丁含有能與該種納米材料表面形成強的鍵合(化學(xué)腈(AIBN),上海試四赫維化工有限公司(精制后鍵合或物理鍵合)的基團,又有能與某種橡膠基使用);十二烷基硫醇,南京東方明珠化工有限公體形成盡可能大的相互作用達到良好相容的基司。以上試劑均為分析純。團,則納米材料越不易在橡膠基體中團聚越易于分散因此大分子表面改性劑的合成與應用是制12 MAA-BA-AN的合成備橡膠納米復合材料的關(guān)鍵技術(shù)之一。在四口燒瓶中加入N,N二甲基甲酰胺100本文以甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸丁酯m,氮氣保護,攪拌下于50℃左右滴加BA44(BA)和丙烯腈(AN)為單體,通過(guò)自由基溶液聚MAA1g,AN5g,AIBN0.6g,十二烷基硫醇合法合成了 MAA-BA-AN( Scheme1)三元共聚物0.75g,加畢,保溫反應1ho升溫至70v-75℃大分子表面改性劑,其結構和性質(zhì)經(jīng)HNMR,再反應2h過(guò)濾,濾餅真空干燥后用丙酮溶解,CNMR,FTIR,GPC,TGA及DSC等表征。再真空干燥,重復操作2次~3次得淡黃色的固MABA-AN是針對納米氮化硅改性丁腈橡體MABA:AN。HNMR6:7.97(s,1H,膠耐油性能而設計的。引人MA是利用其中的CO2H),4.07(m,2H,CO2CH2),2.96(m,1H羧基與納米氮化硅粉體表面的羥基(√O(píng)H),亞胺CHCN),207(m,1H,cHCo),1.65(m,2H,基(NH),胺基N)發(fā)生化學(xué)反應從而對納主鏈CH2),143(d,2H,CH2iBA),1.0(m,米氮化硅粉體起到很好地包覆、表面修飾與改性10H,CH,CH);"cMMR8:175,165,121,效果。BA上長(cháng)的酯側基,可以與丁腈橡膠的大分65,6,4;BRv:290(C-H),2240(C=N)子鏈之間發(fā)生相互纏結或形成強相互作用,考慮1732(C=0),144(cCH2),1387(cH1),1257,到丁腈橡膠是極性橡膠,在大分子鏈上引人強極1170,1093(C-0),742(CH2)cm-';An.celd性基團CN利用相似相容原理,能與丁腈橡膠基 for MAA-BA-AN:C6.6,H8.9,N2.64,0體形成更好的相互作用增加氮化硅與橡膠基體274; found c6.17,H9.13,N295,0226兩者之間的相容性,具有較好的改性效果。MAABA~AN對丁腈橡膠耐油性性能的實(shí)驗結果表明,1.3固含量(T)及轉化率(A)的測定MAA-BA-AN修飾的納米氮化硅在NBR中分散性取 MMA-BA-AN若干,置55℃真空干燥箱中得到較好的改善,制備的復合材料的耐油性能得恒溫干燥至恒重計算其固含量為(32±0.5)%,到明顯提高9從而計算出單體的轉化率≥95%。G-Gx100%1實(shí)驗部分式中T為固體百分含量,C1為烘干前樣品與容器質(zhì)量1.1儀器與試劑C2為容器質(zhì)量G為烘干后樣品與容器質(zhì)量Brπ ker CAV400型變換核磁共振譜儀(氘代丙酮為溶劑,TMS為內標); Nicolet Neuxs830型中國煤化工傅立葉變換紅外光譜儀(KB壓片);Wte150c·式中YHCNMH(量,M為單體在溶型凝膠滲透色譜儀(GPC); Perkin Elmer PyrisI液中質(zhì)量分數第2期董前年等:大分子改性劑甲基丙烯酸丙烯酸丁酯丙烯腈( MAA-BA-AN)的合成與表征2292結果與討論圖1和圖2分別是MABA-AN的DSC和TGA曲線(xiàn)。從圖1可見(jiàn),MAA-BAAN只有一個(gè)玻經(jīng)實(shí)驗篩選,合成 MAA-BA-AN的最佳投料璃化轉變溫度(Tg=36℃),在20℃以?xún)葲](méi)有觀(guān)比為n(MAA):n(BA):n(AN)=4-9:70察到其結晶熔融峰,表明它是無(wú)規共聚物,并且Tg85:8~13,相對應的分子量在300~10000不高,分子鏈的柔性較好,有利于納米粉體包覆改2.1分子量及其分布性。由圖2可見(jiàn), MAA-BA-AN有一個(gè)失重區,于在n(MAA):n(BA):n(AN)一定的情況375℃-475℃分解最快分解速率在437℃;在下, MAA-BA-AN分子量的大小是通過(guò)引發(fā)劑480℃時(shí)其熱分解后的殘余重量為50%。(AIBN)和鏈轉移劑(十二硫醇)的用量來(lái)調節3結論的改變合成條件可得到平均分子量為30000000的 MAA-BA-AN,提供納米陶瓷粉體的包覆(1)針對弱極性的橡膠納米復合體系,從分子改性。分子量在這個(gè)區間的大分子改性劑其伸設計的角度出發(fā),通過(guò)自由基溶液聚合法合成了展的長(cháng)度約10mm~20mm,最大寬度約1.0m- MAA-BA-AN三元共聚物大分子表面改性劑;(2)1.5mm,在通常所采用的包覆改性濃度[5%通過(guò)改變三種單體的比例調節共聚物的分子組成10%(質(zhì)量濃度)]下,每個(gè)表面改性劑大分子鏈及分子鏈的柔性;控制溫度、引發(fā)劑和鏈轉移劑的上只有少數活性基團能與納米粉體(平均粒徑約用量使 MAA-BA-AN的分子量在3000-100020m)表面形成化學(xué)鍵合,從而使大分子鏈呈圈(3)熱分析結果表明 MAA-BA-AN為無(wú)規共聚物。狀拱起的形態(tài),因此 MAA-BA-AN能最大程度與之發(fā)生化學(xué)鍵合和對納米粉體進(jìn)行包覆。參考文獻22熱分析[1]崔明,劉振東,李立平.橡膠納米填料應用研究進(jìn)展[J]橡膠工業(yè),2004,51(4):249-252[2]郝愛(ài).橡膠納米復合材料研究進(jìn)展[J]彈性體,2001,11(1):37-44.[3]高瓊芝周彥豪.納米技術(shù)在橡膠工業(yè)中應用的新進(jìn)展[J]合成橡膠工業(yè),2003,26(4):197[4] L Zhang, Y Wang, Y Wang, et al. 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