硅橡膠協(xié)效阻燃熱塑性聚烯烴彈性體復合材料的性能

22第43卷,第4期工程塑料應用Vol 43. No 42015年4月ENGINEERING PLASTICS APPLICATIONApr.2015doi:103969 J.IsSn.1001-35392015.04.005硅橡膠協(xié)效阻燃熱塑性聚烯烴彈性體復合材料的性能張永春1,徐靜2,馮鈉2,張宏友,吳鳴宇1(1.大連海洋大學(xué)應用技術(shù)學(xué)院,遼寧大連116300;2.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧大連116034)摘要:采用熔融法制備了一種阻燃、抗滴落熱塑性聚烯烴彈性體(P○復合材料,探討了硅橡膠與MgOH2的協(xié)同阻然與抗滴落作用。結果表明,當硅橡膠/Mg(OH2為20/80時(shí),復合材料的極限氧指教提高到31.6%,且熔融滴落現象明顯改善;TG分析表明,硅橡膠的加入,使τPO′硅橡膠/MgOH)復合材料的分解溫度有所提高,熱穩定和抵抗熱分解能力増強;燃燒炭層的FTR分析表明,加λ硅橡膠后,復合材料內SiO鍵的數量明顯増加,說(shuō)明硅橡膠具有抗滴落作用。拉伸應力-應變行為硏究表明,硅橡膠/Mg(OH2為20/80時(shí),復合材料的拉仲強度達到281MPa,斷裂伸長(cháng)率達到343.3%關(guān)鍵詞:熱塑性聚烯烴彈性體;硅橡膠;氫氧化鎂;抗滴落中圖分類(lèi)號:TB324文獻標識碼:A文章編號:1001-3539(2015)04-0022-05Properties of silicon Rubber Synergistic Flame Retardant TPO CompositesZhang Yongchun, Xu Jing, Feng Na, Zhang Hongyou, Wu mingy(1. Applied Technology College of Dalian Ocean University, Dalian 116300, China2. School of Textile and Material Engineering of Dalian Polytechnic University, Dalian 116304, China)Abstract: Thermoplastic polyolefin elastomer(TPO) composites with flame retardant and anti-dripping were made with theway of melting. The effect of silicone rubber and Mg(OH)h on the flame retardant and anti-dripping properties of the compositeswere discussed. When the silicone rubber/Mg(Oh), is 20/80, the limiting oxygen index of the composites is reached to 31.6%and the melting and dripping phenomenons are improved obviously. tG analysis show that with the adding of silicone rubber, thedecomposition temperature is improved, the thermal stability and resistance to thermal decomposition ability enhance. FTIR analysisshow that the number of si-O structure is improved obviously, and further prove silicone rubber has the effect of anti-dripping. Thestudy of behavior of stress and strain show the silicone rubber/Mg(OH)2 is 20/80, the tensile strength of the composite arrives 2.81MPa, the elongation at break is up to 343.3%Keywords: thermoplastic polyolefin elastomer; silicon rubber; Mg(OH)2; anti-dripping硅橡膠是一種主鏈以O_Si-O單元為主、以隨著(zhù)人們環(huán)保意識的增強和對環(huán)境保護的日甲基、乙烯基、苯基等為側基的一類(lèi)聚合物,由于其益重視,低毒、低煙、無(wú)腐蝕性的阻燃抗滴落TPO復鍵能比一般有機化合物的C-℃鍵鍵能髙,因而具合材料的硏究備受青睞。制備抗滴落阻燃聚合物的有優(yōu)異的防水性、耐候性、耐高低溫性阻燃性能、生方法主要有3種6:(1)加入抗滴落劑,起到防滴物相容性、耐臭氧性、絕緣性和耐化學(xué)藥品性。近年落的作用;(2)添加膨脹型阻燃劑,使其形成穩定的來(lái),硅橡膠在航空航天、電子電器、化工儀表、汽車(chē)、炭層;(3)改變聚合物的結構。其中,由于加入抗滴機械、醫療衛生和日常生活等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應落劑具有方法簡(jiǎn)單、快捷的特點(diǎn),而成為抗滴落研究用的一種主流方法?？沟温鋭┑姆N類(lèi)很多,有無(wú)機硅熱塑性聚烯烴彈性體(TPO是一種由橡膠和酸鹽類(lèi)、含氟聚合物、硅橡膠等。羅超云等叫研究聚烯烴構成的嵌段共聚物,由于TPO具有優(yōu)異的耐了以高抗沖聚苯乙烯為基體,硅橡膠與MgOH)紅候性、耐臭氧性、耐紫外線(xiàn)、耐高溫、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn),磷、聚磷酸銨、硼酸鋅為協(xié)同阻燃劑制成的阻燃抗滴在汽車(chē)、電子電氣、建筑等行業(yè)得到廣泛應用。但由落復合體系檢臍能的形成三維網(wǎng)于TPO的極限氧指數(LOI)只有18%,且在燃燒過(guò)中國煤化工14287)程中會(huì )產(chǎn)生滴落和發(fā)煙現象,故極大地限制了TPO聯(lián)系人:張永CNMHG與加工的使用范圍5收稿日期:2015-01-22張永春,等:硅橡膠協(xié)效阻燃熱塑性聚烯烴彈性體復合材料的性能絡(luò )結構,利于炭層的形成,對抗滴落有很好的效果。1.4性能測試但目前對于抗滴落阻燃TPO復合材料的研究報道LOI測試:按照GB/T2406.1-2008測試較少,因此,研究開(kāi)發(fā)具有阻燃抗滴落的TPO復合垂直燃燒測試:按照GB/T2408-2008測試材料具有重要意義。FTIR測試:采用溴化鉀壓片法。筆者以TPO為基體樹(shù)脂,Mg(OH2為主阻燃TG分析:氮氣環(huán)境,升溫速率為10℃/min,溫劑,硅橡膠為協(xié)同阻燃劑,制備阻燃TPO/硅橡膠度范圍為20~700℃。/Mg(OH)2復合材料。探討硅橡膠對阻燃TPOSEM:在液氮條件下脆斷試樣,觀(guān)察斷面結構。Mg(OH2復合材料阻燃性能的影響,重點(diǎn)研究硅橡殘炭形貌分析:釆用數碼照相機對復合材料燃膠/Mg(OH2用量比對復合體系的協(xié)效阻燃及抗滴燒后的炭層表面進(jìn)行拍照。落作用。2結果與討論實(shí)驗部分2.1硅橡膠用量對阻燃TPO/Mg(OH2復合材料1.1主要原材料阻燃性能的影響TPO:6365N,南京金陵奧普特高分子材料有限表1是硅橡膠用量對阻燃TPO/Mg(OH)2復合公司材料LOⅠ的影響。由表1可以看出,隨著(zhù)硅橡膠用Mg(OH2:粒徑為8.0~10.0μm,大連蓋特科量的增加,LOI呈現先升髙后降低的趨勢。當硅橡技發(fā)展有限公司膠/Mg(OH2為20/80時(shí),復合材料的LO最大,硅烷偶聯(lián)劑:KH151,南京經(jīng)天緯化工有限公達到31.6%。同時(shí),復合材料燃燒時(shí)無(wú)白煙產(chǎn)生,并司產(chǎn)生致密的炭層。說(shuō)明硅橡膠對Mg(OH2具有良硅橡膠:WS9702c,日本旭化成公司。好的協(xié)同阻燃作用1.2主要儀器與設備表1硅橡膠用量對阻燃TPO/Mg(OH2復合材料LOI的影響高速混合機:GH-10型,北京塑料機械廠(chǎng);硅橡膠/Mg(OH)2LOI/%燃燒現象生煙狀況炭層狀況滴落狀況雙輥筒煉塑機:SK-160B型,上海橡塑機械廠(chǎng)0/10284徵量白煙少量平板硫化機:QL-50D/Q型,無(wú)錫中凱橡塑機5/95292微量白煙少量械有限公司29.6微量白煙少量15/85致密LOI測試儀:HC-2型,江寧縣分析儀器廠(chǎng);20/80致密無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)熱失重(TG)分析儀:SDTQ600型,美國TA儀無(wú)無(wú)無(wú)器公司;2.2TG及燃燒性能分析傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀: Spectum-圖1和圖2分別是升溫速率為10℃/min條件One-B型,美國鉑金埃默爾儀器有限公司下純TPO及阻燃TPO/Mg(OH)2(100/100),TPO掃描電子顯微鏡(SEM):JSM6460IV型,日/硅橡膠/Mg(OH)2(100/20/80)復合材料的TG本電子公司;和DTG曲線(xiàn),其TG數據如表2所示。數碼照相機:D3200型,日本尼康公司由圖1、圖2可以看出,純TPO和阻燃TPO1.3試樣制備/Mg(OH)2復合材料曲線(xiàn)顯示有兩個(gè)強峰,說(shuō)明將1000g的Mg(OH加人高速混合機中,硅降解過(guò)程是兩步完成的,而阻燃TPO/硅橡膠/烷偶聯(lián)劑與硅油以3:1的比例加入并混合均勻,Mg(OH2復合材料的曲線(xiàn)只有一個(gè)強峰。升溫至95℃,混合15min,高速混合機的轉速為由圖1、圖2和表2可以看出,純TPO第一階800 r/min段熱失重速率為0.23%/℃,溫度為348℃左右;熱將100份TPO放入170℃的開(kāi)煉機中熔失重50%時(shí)的溫度為4785℃,最大熱失重速率為融,分別加入一定配比的硅橡膠和表面處理后的1.85%/℃,出現在490℃;500℃和700℃時(shí)復合材Mg(OH)(硅橡膠/Mg(OH)2分別為0/100,5/95,料的殘炭率分別為58.13%和5465%。而阻燃TPO10/90,15/85,20/80,25/75),熔融共混10min/MgOH(10中國煤化工階段熱失重后下片,然后將片材在平板硫化機上壓制成型,制得速率為0.14%CNMHG第二階段最厚度為2mm的試樣。大熱失重速率為0.48%/℃,其溫度為461.5℃;在工程塑料應用2015年,第43卷,第4期表3、圖3分別為阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH)2復合材料的垂直燃燒結果及照片。表3阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH)2復合材料的垂直燃燒結果硅橡膠/ /Mg(OH2垂直燃燃燒時(shí)間/燃燒延滴落V0級少量V-0級<10s010020030040050060070010/90V0級無(wú)無(wú)V-0級無(wú)法引燃20/80V0級無(wú)法引燃無(wú)a純TPO;b阻燃TPO/Mg(OH)(100/100)復合材料;25/75V0級c阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH)(100/20/80)復合材料圖1TPo及阻燃TPO/Mg(OH2、阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的TG曲線(xiàn)0010020030040050060070溫度/℃a純TPO;b阻燃TPO/Mg(OH2(100/100)復合材料C—阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH)(100/20/80)復合材料圖2純TPO及阻燃TPO/Mg(OH2阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的DTG曲線(xiàn)硅橡膠/Mg(OH2:a-0/100;b5/95;c-10/90表2純TPO及阻燃TPO/Mg(OH2TPO/硅橡膠/Mg(OH2d15/850/80;f25/75復合材料的TG數據圖3阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的垂直燃燒照片最大熱失最大熱失熱失重500℃時(shí)700℃時(shí)項目重速率溫重速率/50%溫殘炭率/殘炭率/由表3和圖3可以看出,加入硅橡膠后,阻燃度/℃(%℃)度/℃TPO/硅橡膠/Mg(OH)2復合材料的垂直燃燒性能∽o4901:85478538135465均能達到ⅴ-O級,且燃燒過(guò)程中均無(wú)熔融滴落現象:復合材料461.504848144.7038.72復合材料2257362391.3834.88當硅橡膠/Mg(OH2達到15/85時(shí),復合材料無(wú)法注:1)復合材料1為阻燃 TPO/ Mg(o復合材料,TPo/引燃。當硅橡膠/Mg(OH2增至25/75時(shí),復合材MgOH:為1001002)復合材料2為阻燃TPO∥硅橡膠/料脫離火焰后的燃燒時(shí)間小于10s。這是由于硅Mg(OH)2復合材料,TPO/硅橡膠/Mg(OH2為100/20/80500℃和700℃時(shí)復合材料的殘炭率分別為4470%橡膠燃燒分解形成含有SiO和(或SiC結構和3872%。阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH(100/20的聚硅氧烷隔氧絕熱保護層,使基體樹(shù)脂在燃燒過(guò)/80)復合材料的最大熱失重率為0.39%/℃,其溫程中形成致密的炭層,能夠有效地改善TPO燃燒滴度為573℃;失重50%時(shí)復合材料的溫度為623℃;落的現象500℃和700℃時(shí)復合材料的殘炭率分別為91.38%圖4為阻燃TPO/Mg(OH)(100/100),TPO/和3488硅橡膠/Mg(OH)(100/20/80)復合材料的垂直分析可知,由于硅橡膠的引入,使阻燃TPO/燃燒殘余試樣的照片。分析圖4可知,加入硅橡膠Mg(OH2復合材料的整體分解溫度提高,說(shuō)明復合后,阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的垂直材料的熱穩定性和抵抗熱分解能力增強。同時(shí),添燃燒殘氽試樣外層為硅橡膠燃燒后形成的SiO藍加硅橡膠后,復合材料的殘炭率略微下降,但使復合色致密物,內層為T(mén)PO的燃燒殘余物、Mg(OH燃煤化工停黑色物質(zhì)NMHG,符合硅橡發(fā)性氣體及熱量溢岀,提高復合材料的阻燃性能。膠抗滴落原理即交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )原理。硅橡膠分解形成了張永春,等:硅橡膠協(xié)效阻燃熱塑性聚烯烴彈性體復合材料的性能個(gè)含有SiO和(或)SiC結構的聚硅氧烷隔料的譜圖(曲線(xiàn)b)和TPO/硅橡膠/Mg(OH)2(100氧絕熱保護層,可抑制底層基體樹(shù)脂的分解、氧化,/20/80)復合材料的譜圖(曲線(xiàn)c)可以看出,加同時(shí)防止氧氣及熱量的進(jìn)入及熔滴現象的產(chǎn)生;其人硅橡膠后,曲線(xiàn)c在3436cm處的OH特征網(wǎng)狀結構部分可抑制高溫時(shí)Mg(OH)2的遷移,使基峰依然很強,在1058cm處的SiO和CO鍵體樹(shù)脂燃燒形成致密的炭層,有效地改善了滴落現的特征峰増強,且SiO鏈具有髙度的柔順性,易象于將熱量分散,熱穩定性高,可抑制底層基體樹(shù)脂分解、氧化,同時(shí)防止氧氣和熱量的進(jìn)入及熔滴現象的產(chǎn)生圖6和表4分別是TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的拉伸應力一應變曲線(xiàn)及其拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率數據a阻燃TPO/Mg(OH)(100/100復合材料b阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2/(100/20/80)復合材料圖4阻燃TPO/Mg(OH2和阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的垂直燃燒殘余試樣照片00.51.01.52.02.53.03.52.3FTIR及力學(xué)性能分析應變/圖5是純TPO及阻燃TPO/Mg(OH)(100/硅橡膠/MgOH2:a-01100b-15/85;c-20/80;d-25/75100、阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2(100/20/80)圖6阻燃TPO/硅橡膠/MgOH:復合材料的拉伸應力一應變曲線(xiàn)復合材料燃燒殘炭的FTIR譜圖表4硅橡膠用量對阻燃TPO/Mg(OH)2復合材料拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率的影響硅橡膠/Mg(OH)20/10015/8520/8025/75拉伸強度/MPa斷裂伸長(cháng)率/288.2327.3305.2由圖6可知,隨著(zhù)硅橡膠用量的增加,阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2復合材料的拉伸彈性模量基本沒(méi)有變化,即材料的硬度沒(méi)有變化。當硅橡膠40000020001000/Mg(OH)2達到25/75時(shí),復合材料的拉伸彈性模數/cm量有所下降。斷裂伸長(cháng)率隨著(zhù)硅橡膠用量的增加呈a—純TPO;b-阻燃TPO/Mg(OH)2(100/100)復合材料先增加后減小的趨勢,當硅橡膠/Mg(OH)2為20/c一阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2/(100/20/80)復合材料80時(shí),復合材料的斷裂伸長(cháng)率最大。圖5純TPO及阻燃TPO/Mg(OH2、阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH2由表4可以看出,隨著(zhù)硅橡膠用量的增加,阻復合材料燃燒殘炭的FTIR譜圖燃TPO/硅橡膠/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度和比較純TPO的譜圖(曲線(xiàn)a)和阻燃TPO/斷裂伸長(cháng)率呈先增加后減小的趨勢。當硅橡膠Mg(OH)2復合材料的譜圖(曲線(xiàn)b)可以看出,在Mg(OH)2為20/80時(shí),復合材料的拉伸強度達到2927,2856cm-處的亞甲基伸縮振動(dòng)特征峰消失,2.81MPa,斷裂伸長(cháng)率達到343.3%,繼續增加硅橡說(shuō)明Mg(OH)2粒子與基體樹(shù)脂TPO發(fā)生了化學(xué)吸膠用量,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率均有所附作用;同時(shí),曲線(xiàn)b在346lcm-處出現強吸收降低。產(chǎn)生這種現象的原因可能是,硅橡膠的剛性峰,為-OH特征吸收峰,這是由于加人的Mg(OH2遠小于無(wú)機粒子Mg(OH,故隨著(zhù)硅橡膠用量的增粒子以化學(xué)鍵方式與310%的結晶水結合,燃燒時(shí)加,即MgOH中國煤化工的模量減小分解出大量的水蒸氣稀釋了氧氣的濃度,降低了燃硬度下降。由CNMH碳結構,硅橡燒發(fā)生的可能性。比較阻燃TPO/Mg(OH2復合材膠中的SiC的自由旋轉能力高于C-C鍵,故在工程塑料應用2015年,第43卷,第4期材料受到外力作用時(shí),引入硅橡膠的復合材料的分dripping and flame retardant PET alloy[]. China Plastics Industry子鏈發(fā)生運動(dòng),滑移帶變寬,吸收外界應力能力高于2009,37(2):54-57TPO/Mg(OH2復合材料,但當硅橡膠用量增加到5 I LIngyao, nen guohua,tiwe,eta. e antI-dripping25份時(shí),反而使無(wú)機阻燃劑Mg(OH)2在復合材料中tumescent flame retardant finishing for nylon-6, 6 fabric]的分散區域減小,易發(fā)生凝聚成團現象,形成應力集Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(6): 996-10006]成鋼,李堯,航天用RTⅤGD414硫化性能硏究[J.真空與低溫中點(diǎn),導致材料韌性有所下降。2013,19(1):50-553結論Cheng Gang, Li Yao. Research on curing performance of space(1)硅橡膠與Mg(OH2具有很好的協(xié)同阻燃作silicone rubber GD-414LJ] Vacuum and Cryogenics, 2013用,當硅橡膠/Mg(OH2為20/80時(shí),阻燃TPO/硅橡膠/Mg(OH)2復合材料的LOI提高到31.6%,[7]鮑文波,季洋,高蘇亮,等。 Orient系列膨脹阻燃劑在聚丙烯中的且熔融滴落現象有較大改善。應用[塑料工業(yè),2013,41(2):111-114(2)TG分析表明,硅橡膠的加入,使復合材料Bao Wenbo, Ji Yang, Gao Suliang, et al. Application of orient的整體分解溫度提高,失重50%時(shí)的溫度提高到intumescent flame retardants on PP[]. China Plastics Industry623℃,700℃時(shí)的殘炭率為3488%。復合材料的熱2013,41(2):111-114穩定性和抵抗熱分解能力有所增強。[8]寧英男,鄒海瀟,董春明,等.聚烯烴類(lèi)熱塑性彈性體研究進(jìn)展門(mén)](3)復合材料燃燒炭層的FTIR分析表明,加入化工生產(chǎn)與技術(shù),2011(6:27-31Ning Yingnan, Zou Haixiao, Dong Chunming, et al. Stud硅橡膠后,復合材料內Si-O鍵的數量明顯增加,development on the TPO[]. Chemical Production and Technology說(shuō)明硅橡膠能夠形成有效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構,具有抗20116):27-31滴落作用9]李婷婷,胡新嵩,陳精華,雙組分室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展[](4)拉伸應力一應變測試結果表明,隨著(zhù)硅橡膠有機硅材料,2010,24(6):391-393.用量的增加,復合材料的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率呈Li Tingting, Hu Xinsong, Chen Jinghua. Progress on two先增加后降低的趨勢。當硅橡膠/Mg(OH)2達到 component RTV silicone rubber- Silicone material-201020/80時(shí),復合材料的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率達到24(6):391-393最大,拉伸強度達到281MPa,斷裂伸長(cháng)率提高到0劉漫,張順,吳寧晶P/有機硅樹(shù)脂阻燃體系的性能研究團343%。繼續增加硅橡膠用量,復合材料的斷裂伸塑料工業(yè),2012,40(5):6264長(cháng)率降低,韌性有所下降。Liu Man, Zhang Shun, Wu Ningjing. 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