羰化-氫解法低溫合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亞銅催化劑體系

10天然氣化工2000年第25卷:羰化-氫解法低溫合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亞銅催化劑體系陳文凱12劉興泉2梁國華2吳玉塘2于作龍21.寧波大學(xué)化學(xué)系寧波3152112.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所成都610041)摘要趼究(Cl作主催化劑在液相合成甲醇和甲酸甲酯的反應。結果表明,該反應在低溫363-403K具有很高的催化活性。T=363Kp=5.0MmPa甲醇時(shí)空產(chǎn)率可達到20.8gLh。同時(shí)反應溫度也影響反應的選擇性。實(shí)驗發(fā)現甲醇的初始加入量對催化劑反應活性影響很大最佳值為2%。二氧六環(huán)是很好的反應溶劑,可提高反應活性助劑H的加入可提高催化劑的活性并降低反應溫度在343K時(shí)甲醇的時(shí)空產(chǎn)率為40.3gLh1經(jīng)XRD和 XPS-AES表征發(fā)現催化劑在反應中的活性中心為Cu+反應經(jīng)過(guò)羰化和氫解2個(gè)過(guò)程。關(guān)鍵詞押醇呷酸甲酯氰化亞銅合成氣呷醇鈉中圖分類(lèi)號:Q426.8文獻標識碼∷文章編號:001-921%2000)5-10-040前言(△H=-91k/mol),所以高溫反應將受到熱力學(xué)的限制,合成甲醇的單程轉化率較低,因此必甲醇是一種重要的基本有機化工原料,除了然采用氣體循環(huán)工藝,因存在傳熱和能耗高等諸用于生產(chǎn)醋酸、醋酐、醋酸甲酯、甲醛、甲基叔多問(wèn)題,這都使得中低壓法氣相合成甲醇難以取丁基醚、甲基叔戊基醚等化工原料外,還可望成得突破性進(jìn)展。因此低溫液相法合成甲醇已經(jīng)成為新型的液體燃料和石油代用品。甲酸甲酯是為各國研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。在前文研究的基礎種重要的C化學(xué)原料,作為化工產(chǎn)品已經(jīng)有幾上67],作者發(fā)現Cu(添加助劑(H)是一種優(yōu)十年的生產(chǎn)歷史。甲醇和甲酸甲酯作為燃料,可良的、新型的銅基催化劑體系,現報道部分實(shí)驗以大幅度減少汽車(chē)尾氣中的氮氧化物、OO和結果。SO等對環(huán)境有害的物質(zhì)的排放,是一種清潔的綠色燃料1。1實(shí)驗部分迄今為止,國內外的絕大部分甲醇都采用低使用的溶劑為分析純,使用前經(jīng)分子篩干燥壓氣相法生產(chǎn),即在反應壓力5-10MPa,溫度過(guò)夜。固體(H1ONa或其CHOH溶液為自制03-543K,催化劑為Cu/ZnO/A2O3,氣相條CuC1為市售分析純試劑,使用前經(jīng)精制,以除件下合成的。三相床液相法合成甲醇已完成工業(yè)去CuCl2和可溶性雜質(zhì),方法為將CuC1粉末放規模試范。低溫液相法合成甲醇和甲酸甲酯則處入33%的醋酸溶液中,攪拌下通入SO氣體于中試階段,適用的催化劑主要有Ni系和Cu3min,分離岀上層清液,再用冰醋酸洗滌3次系兩類(lèi)2-5。Ni系催化劑由于在反應過(guò)程中將固體物質(zhì)在N氣氛下進(jìn)行真空干燥,將需要容易生成劇毒的Ni(CO)(也可能是真正的起量的、經(jīng)過(guò)處理的CuC粉末加入到需要量的催化作用的活性組分),降低了其研究意義和實(shí)用價(jià)值。因此,目前研究主要集中在Cu系催化 CHa ONa-CH3OH溶液中,或將處理過(guò)的CuC粉劑上。由于甲醇的合成是一個(gè)強放熱的反應耒H中國煤化工1OH或HCOH3溶CNMHG收稿日期:2000-07-10;基金來(lái)源:國家科委專(zhuān)用催化劑的活性評價(jià)是在一個(gè)容積為500ml的學(xué)品辦公室資助項目(合同編號:85-95H0608);作帶有機械磁傳動(dòng)攪拌裝置的不銹鋼高壓反應釜中論文10余篇,申請中國專(zhuān)利3項,美國專(zhuān)利1項進(jìn)行。反應速率以甲醇和甲酸甲酯的時(shí)空總產(chǎn)率STY表示。反應裝置和分析方法見(jiàn)文靚83第5期陳文凱等蕷化-氬解法低溫合成甲醇的研究2結果與討論性最高,STY為19.5gLkh1;當溫度升高時(shí),催化劑的活性下降很快,在反應溫度為2.1反應壓力對于合成反應速率的影響403K時(shí),STY為3.93gLhl。實(shí)驗還表考察了反應壓力對催化反應時(shí)空產(chǎn)率的影明,即使在反應溫度為333K時(shí),催化劑仍然有響,結果見(jiàn)圖1定的催化活性。當反應溫度超過(guò)363K后,催化劑的活性隨溫度的升高而迅速下降,可能是因為Cu對溫度十分敏感,在溫度較高時(shí)迅速歧化為Cu和Cu2+,使更多的甲酸甲酯氬解為甲醇,從而造成甲酸甲酯的選擇性降低。表2反應溫度對反應速率的影響10溫度/K選擇性SMm/m%選擇性SMo/m%srv/gL-h36340.559.533.544.555.566.536,210.8P/MPa40351.33.93P=5.OMPa; solvent: THF, V(H)/V(CO)圖1反應壓力對反應速率的影響其余條件同圖(c(CuCl)=3. 3g/L;c( MeONa )=20g/L2.3溶劑對于反應速率的影響olvent: THF,V (H/V(CO)=1.92, T363K,下同)對于合成反應,顯然在較高的反應壓力下可2-S59以獲得更大的反應速率,實(shí)驗結果也說(shuō)明了這3-STY/ g.L.h點(diǎn),見(jiàn)圖1。由圖1、表1可見(jiàn),當反應壓力p≤5MPa時(shí),隨著(zhù)壓力的升高,催化劑的活性以時(shí)空產(chǎn)率STY表示)也隨著(zhù)增加,同時(shí)甲酸DMI DMSO PO TEA+PO TEA dioxane dioxane甲酯的選擇性也隨之升高。當反應壓力較高時(shí)如p>5.0MPa,催化劑的催化活性仍然會(huì )隨著(zhù)圖2不同的反應溶劑對于反應數和反應壓力的升高而升高,但與此同時(shí),甲酸甲酯的選選擇性的影響擇性開(kāi)始緩慢降低,這可能是由于甲酸甲酯的氫p=6. OMPa'V(H)/V(CO)=2.21;*ccatalyst)=llg/L; w( MeOH )=5.2mol/L, T解過(guò)程加劇所導致。當反應壓力p>50MPa373K)時(shí),隨著(zhù)壓力的增加,催化劑活性的增加較為緩圖2是使用三乙胺(TEA)環(huán)氧丙烷慢PO)N,N二甲基甲酰胺(DMF)等有機溶表1反應壓力對于CCl催化反應的選擇性的影響劑時(shí),催化劑所表現的催化活性。吳玉塘等在甲體系壓力P/MPa選擇性Sm/%選擇性SMoH!/%醇羰化合成甲酸甲酯時(shí),發(fā)現強極性的非質(zhì)子溶3.070.4劑,如N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞63.1砜(DMSO)是 Meona催化甲醇羰化反應的高59,4效助催化劑,可使羰化反應速率成倍提高,且添59,0中國煤化工生(以介電常數表示)540.9CNMHG”。但是當這些溶劑2.2反應溫度對反應速率的影響用于液相合成甲醇和甲酸甲酯時(shí),反而使催化劑反應溫度對反應速率的影響見(jiàn)表2。從表2的催化活性大為降低。例如DMsO作為反應溶可以看到,CuCl是一個(gè)低溫活性很好的甲醇合劑時(shí),甲醇的時(shí)空產(chǎn)率為27 g L .h,而成催化劑在溫度為363K時(shí),催化劑的活DMF也只有3.2gLh。使用P或者PO12天然氣化工2000年第25卷和TEA的混合溶劑時(shí),催化劑無(wú)任何活性。實(shí)2.6XRD和 XPS-AES表征結果驗發(fā)現,使用二氧六環(huán)作為溶劑,反應速率可以達到25.8gL.h-l。在液相甲醇的合成中,溶口 STY/g劑可能起著(zhù)一個(gè)極其重要的作用,同樣的催化日S%劑,在不同的溶劑作用下,反應速率會(huì )出現巨大的變化。這表明,在反應體系中,在一定的反應條件下,溶劑和反應物、產(chǎn)物以及催化劑之間存在著(zhù)強烈的作用,這種作用強烈地影響著(zhù)催化活性和反應速率。與單純的甲醇羰化合成甲酸反應323333343353363373383393試驗相比較,相同的液相介質(zhì)(溶劑),同一種溫度T/K催化劑(甲醇鹽)的催化活性的差異極大。其反應機理,值得進(jìn)一步深入研究圖4助劑H的加入對反應的活性和選擇性的影響2.4初始甲醇濃度對于反應速率的影響c( CuCl )=7g/L: w(h)= 27g/L;a(MOH)=1.19%;(MF)=4%;p=甲醇既是羰化反應的原料,也是甲酸甲酯氫4.OMPa; solvent: THF,V(H,)/V(CO)=2)解的產(chǎn)物,實(shí)驗發(fā)現甲醇的初始加入量對于催化Machionna等10報道在液相甲醇的合成過(guò)劑的活性影響很大。如圖3所示,在甲醇的初始加入量為2%時(shí),催化劑的活性較高,可以達到程中,會(huì )有少量的二甲醚產(chǎn)生。作者的實(shí)驗表20.8gLh'。更高或更低的甲醇濃度都不利明,無(wú)論是在液相混合物中,還是在尾氣中,均于反應的進(jìn)行。在反應過(guò)程中,甲醇的量是不斷沒(méi)有二甲醚的產(chǎn)生。生成的,因此,甲醇在反應的初始階段,其濃度對催化劑進(jìn)行粉末X射線(xiàn)衍射表征,經(jīng)過(guò)對于催化劑活性的影響如此之大,可能與反應機預處理的、活性高的催化劑均只有單一的CuCl理密切相關(guān)相;而直接使用市售的CuCl作為催化劑,含有CuCl2相,其催化活性大大低于經(jīng)過(guò)處理的催化劑。Ⅹ光電子能譜和 Auger電子能譜實(shí)驗同樣證實(shí)活性低的催化劑表面含有大量的Cu+2,表明反應的活性中心是Cu。同時(shí),在反應的產(chǎn)物中,甲酸甲酯總是存在的,因此反應是甲醇在甲醇鈉催化劑上羰化合成甲酸甲酯,而后者在銅催化劑上氬解為甲醇。3結論甲醇含最%(1)使用CuC作為催化劑,可以將合成氣圖3甲醇初始加入量對于反應速率的影響高效地轉化為甲醇和甲酸甲酯。(p=50MPa,其余條件同圖2(2)CuCl經(jīng)過(guò)精制處理后,其催化活性更2.5助劑H的助催化作用高,說(shuō)明Cu2+不是催化活性中心。在研究中,使用助劑H作為液相合成甲醇3)在反應體系中添加催化助劑H后,可的助催化劑,所得反應結果見(jiàn)圖4。試劑H的助以催化效果十分顯著(zhù),在363K和4.0MPa條件溫H中國煤化時(shí)改善了催化劑的低CNMHG下,時(shí)空產(chǎn)率可以達到40.3gLhl。加入助4)經(jīng)過(guò)試驗,該反應的最佳反應條件是劑H以后,催化劑的低溫活性更好。當溫度大反應溫度T=343K,反應壓力p=4Mm,于343K時(shí),甲酸甲酯的選擇性也隨著(zhù)溫度的升(a)=7g/1,C(H)=27g/1,V(H2)/V高而降低石方數據OO)=2,四氫呋喃溶劑,初始甲醇濃度1.2%,第5期陳文凱等蕷化-氬解法低溫合成甲醇的研究13甲酸甲酯濃度4%。in the phase[ P ].EP: 0 375 071A1 1990Synthesis of methanol via carbonylation-hy參考文獻drogenolysis at low temperature[1] Lee, J C Kim and Y G Kim Methyl formate as all Catalytic system of cuprous chloridenew building block in C chemistry[ J ] Appl CatalCHEN Wen-kai'2, LIU Xing-quan199057:1LIANG Guo-hua, wU Yu-tang, YU Zuo-long 2[2] Manhajan D Sapienza s, Slegeir wa et al., Ho.( 1 Chemistry Department, Ningbo Universitymogeneous catalyst formulations for methanol produc- Ningbo 315211 hina 2 Chengdu Institute of Ortor F].US:49353951990)ganic Chemistry the Chinese Academy of Sciences3] Onsager OT, Process for the preparation of methanolChengdu 610041 f hina)in liquid phase[ P]. 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The reaction operates7]陳文凱劉興泉吳玉塘于作龍.羰化氫解法低溫合成甲醇的研究(Ⅱ低溫液相(uCr氧化物催化合under relatively mild conditions( 363-403K,3成甲醇和甲酸甲酯ⅠJ.天然氣化工1997243):6MPa) and the space-time yield(STY) is reached中國煤化工p=5.0MPa) and is[8]陳文凱.低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯新型催化CNMHGPromoter H The selec-劑的研究D].長(cháng)春中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究tivIUl cycnus on temperature. The所,997concurrent synthesis displays salient differences[9]吳玉塘羅仕忠,劉興泉等.殷元騏主編.羰基合 from the individual reactio,成化學(xué)M].北京北學(xué)工業(yè)出版社1996:125Key words: methanol methyl formate synthesis gas[10Ma數據, Lami M Ancillotti F Process forcuprous chloride sodium methoxideproducing methanol from synthesis gas in the liquid