乙二醇葡糖苷的合成及保濕性研究

第18卷第7期精細化工 Vol.18.No.72001年7月 FINE CHEMICALS July 2001醫藥與日化原料乙二醇葡糖苷的合成及保濕性研究金欣張淑芬楊錦宗郭慶華(大連理工大學(xué)精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室遼寧大連116012)摘要在磷酸催化下由葡萄糖和乙二醇經(jīng)縮醛化反應制備了乙二醇葡糖苷可用作化妝品保濕劑。采用高效液相色譜跟蹤監控反應進(jìn)程并確定了乙二醇葡糖苷的組成。反應在130℃、5.3kPa下進(jìn)行減壓蒸除反應生成的水。醇糖的量比是3:1或5:1催化劑占葡萄糖質(zhì)量的2%過(guò)量乙二醇在4.00~0.67ka下減壓蒸除殘糖質(zhì)量分數小于1%。合成的乙二醇葡糖苷具有優(yōu)良的保濕性能當m(羥乙基葡糖苷):m(乙二醇二葡糖苷)=0.73:1.00時(shí)質(zhì)量分數為70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保濕能力比質(zhì)量分數為70%的甘油水溶液高11.1%羥乙基葡糖苷的含量越高產(chǎn)品的保濕性越好。關(guān)鍵詞乙二醇葡糖苷化妝品保濕劑中圖分類(lèi)號TQ423.2文獻標識碼A文章編號1003-5214(2001)7-0382-04多元醇葡糖苷是具有許多工業(yè)用途的多羥基化mL/min;柱溫:25℃;檢測器:示差折光檢測器合物,可用于制備聚醚硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料2(HP1047A)定量方法百分率法7醇酸樹(shù)脂、生物可降解表面活性劑3等。由于多元1.2乙二醇葡糖苷的合成醇葡糖苷上具有多個(gè)羥基與水有很強的親和力因將124g乙二醇加入裝有磁力攪拌的三口燒此,又可作為化妝品保濕劑4。有人曾研究了乙二瓶攪拌下加入120g無(wú)水葡萄糖升溫至130℃加醇葡糖苷作為化妝品保濕劑的保濕性能5但并未入2.4g磷酸維持在130℃反應并在5.3kPa下減給出保濕性能與乙ニ醇葡糖苷結構的關(guān)系乙二醇壓除去反應生成的水反應大約1.5h用 Fehling試葡糖苷一般是由淀粉與乙二醇進(jìn)行轉縮醛化反應制劑檢驗反應終點(diǎn)。反應至終點(diǎn)后將溫度降至90備6本研究則以葡萄糖為原料和乙二醇反應制備100℃用飽和氫氧化鈉水溶液中和至pH=7~8然了乙二醇葡糖苷考察了反應條件對產(chǎn)物中羥乙基后在120~150℃4.00~0.7ka下蒸餾除去過(guò)量葡糖苷和乙ニ醇ニ葡糖苷以下簡(jiǎn)稱(chēng)單糖苷和二糖乙二醇得琥珀色透明質(zhì)脆固體置干燥器內保存。苷)比例的影響并發(fā)現產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷比1.3保濕性的測定8例發(fā)生變化對其保濕性能有很大影響。準確稱(chēng)取具有不同單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的樣1實(shí)驗品及甘油對照樣各2.0g配成質(zhì)量分數為20%的水溶液置于恒溫40℃用飽和碳酸鈉水溶液維持相1.1試劑及分析儀器對濕度為40%~60%的干燥箱內,12h后稱(chēng)量。失試劑無(wú)水葡萄糖,上海曹楊二中化工廠(chǎng);乙二水率=(m-mnHomo、mn分別為樣品失水前后醇遼陽(yáng)化宏偉化學(xué)試劑廠(chǎng)磷酸丹東市集賢化的質(zhì)量(g)Ho為樣品失水前含水量(g)以同樣方學(xué)試劑廠(chǎng)氫氧化鈉大連遼南化學(xué)試劑廠(chǎng)。以上試法測定質(zhì)量分數為70%的樣品水溶液失水率。劑均為分析純。分析儀器及測試條件高效液相色譜,HP1050;2討論色譜柱氨基鍵合固定相柱5um250mm×.6mm2.1乙二醇糖苷化反應的動(dòng)力學(xué)(1.D)流動(dòng)相:V(乙腈):V(水)=70:30流速:1葡萄糖與乙二醇的反應是典型的縮醛化反應: OH OH LOH+, CH2OH OH H* KPH CapaH2 CH2 OH pH+ OH PH OH OH CH2 H2OH OH OH OCH2 CH2OOH OH OH第7期金欣等乙二醇葡糖苷的合成及保濕性研究383其產(chǎn)物組成復雜是由羥乙基葡糖苷(包括a和3異至7:1時(shí)這種變化減小構體)和乙二醇二葡糖苷(包括a-aa-B異2.3反應溫度對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的影響體)組成的混合物。目前關(guān)于反應條件與單糖苷和反應溫度對糖苷化反應的化學(xué)平衡和產(chǎn)物中單二糖苷比例的關(guān)系尚鮮有研究報道而討論兩者的糖苷、二糖苷比例均有較大影響見(jiàn)表2關(guān)系須首先確定反應以何種機制進(jìn)行因此本研究采用高效液相色譜跟蹤技術(shù)參考文獻9的色譜保表2反應溫度對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的影響留值給出了縮醛化反應的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖1)序號n(醇)(催化除水殘平衡時(shí)(殘糖)m(單苷)m(二苷)n(糖)劑%壓/kPa間min/%反應50mm至平衡5011203:125.340~50>101.21:1.001.21:0041303:125.390-100<10.610.2:.00求爾3051305:125.390~100<10.73:1.010由表2可知反應溫度為120℃時(shí)反應進(jìn)行至40~50min就達到平衡,體系中還殘留有較多未反020406080100 t/mir應的葡萄糖。反應溫度升至130℃,平衡時(shí)間延長(cháng)1—葡萄糖2一羥乙基葡糖苷3—乙二醇二葡糖苷至90min左右,葡萄糖轉化徹底這說(shuō)明該縮醛化圖1體系中各組分質(zhì)量分數隨時(shí)間的變化關(guān)系反應為吸熱反應升高反應溫度使化學(xué)平衡向生成反應條件為溫度130℃,n(醇)n(糖)=3:1催化劑糖苷的方向移動(dòng)達到平衡的時(shí)間反而延長(cháng)。反應溫度升高還導致單糖苷的質(zhì)量比下降,說(shuō)明升高反占葡萄糖質(zhì)量的2%除水殘壓5.3kPa反應時(shí)間約1.5應溫度更有利于提高生成二糖苷的反應速率。當乙h由圖1可知羥乙基葡糖苷在反應過(guò)程中出現極大二醇和單糖苷同時(shí)競爭與糖基碳正離子的反應時(shí),值這是由于該縮醛化反應為SN1反應生成的糖基碳從動(dòng)力學(xué)角度考慮,升高反應溫度會(huì )更有利于活化正離子與乙二醇反應生成單糖苷生成的單糖苷也會(huì )能較大的反應從二糖苷質(zhì)量比升高可推斷生成二和糖基碳正離子反應生成二糖苷。在反應初期生成糖苷的反應活化能較高?？梢?jiàn)升高反應溫度提高了單糖苷的速率較快但隨著(zhù)單糖苷質(zhì)量分數的增加生葡萄糖的轉化率,但卻降低了單糖苷的質(zhì)量比。為成二糖苷的速率不斷加快而乙二醇的消耗使生成單提高單糖苷含量維持130℃反應將醇糖的量比由糖苷的速率減緩下來(lái)當單糖苷的生成與消耗速率達3:1增至5:1,單糖苷與二糖苷質(zhì)量比由0.21:1.00到平衡時(shí)就出現極大值因此增大乙二醇的質(zhì)量分增至0.73:1.00繼續增大醇糖的量比還可提高單將會(huì )有利于單糖苷的生成。糖苷質(zhì)量比但也會(huì )增大蒸餾除醇的難度因此醇糖2.2醇糖的量比對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷比例的的量比為3:1是可行的但最好是5:1影響本研究通過(guò)改變醇糖的量比考察了產(chǎn)物中單糖2.4乙二醇糖苷的保濕性乙二醇糖苷的保濕性與其結構有很大關(guān)系即苷和二糖苷比例的變化結果見(jiàn)表1單糖苷和二糖苷的保濕性存在較大差異。由于大量表1醇糖的量比對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的影響制備純樣較難作者設計了如下實(shí)驗證實(shí)這一結論實(shí)驗n(醇):/℃(催化劑)除水殘壓平衡時(shí)間w(殘糖)m(單苷)取具有不同單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的樣品比較其13:11202%a/min%m(二)保濕性結果見(jiàn)圖235.340~50>101.21:1.0025:112025.340~50>101.51:1.00507:112025.340~50>101.60:1.004032.032.3注催化劑用量指催化劑占葡萄糖質(zhì)量的百分數。由表1可知醇糖的量比增大產(chǎn)物中單糖苷比20例提高因為乙二醇質(zhì)量分數增大加快了其與糖基碳正離子的反應速率,使體系中單糖苷的質(zhì)量分數上升同時(shí)由于體系中游離糖質(zhì)量分數下降使單樣品號1一甘油4號實(shí)驗樣品,m(單苷):m(二苷)=0.21:384精細化工 FINE CHEMICALS第18卷苷):m(乙二醇二葡糖苷)=0.73:1.00時(shí)質(zhì)量分2980數為70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保濕能力比質(zhì)長(cháng)量分數為70%的甘油水溶液高11.1%并且產(chǎn)品中70羥乙基葡糖苷質(zhì)量比增大乙二醇葡糖苷具有更好的保濕性。60I樣品號參考文獻:1一甘油4號實(shí)驗樣品,m(單苷):m(二苷)=0.21: [1] Leitheiser,Impola,Reid R J et al. Starch-derived glyeol1.00:5號實(shí)驗樣品,m(單苷):m(二苷)=0.73:1.00圖3w(樣品)=70%的水溶液的12h失水率 in foams and cost estimates[ J ] Ind Eng Chem Prod Res Develop,19665(3)276-282.由圖2、3可知對于u(樣品)=20%的水溶液,20y5號樣品保濕性與甘油相當;對于w(樣品)=70% of glyeol glycoside polyethers for rigid urethane foams[ J 1. Ind Eng的水溶液A號樣品保濕性與甘油相當而5號樣品 Chem Prod Res Develop 119654)224-227保濕性?xún)?yōu)于甘油。在兩種質(zhì)量分數下5號樣品保濕[3 WihamMcguire Mehlreter et al Sufactants from性均明顯超過(guò)4號樣品即樣品中單糖苷質(zhì)量比增 fatty esters of polyalkoxylated polyol glycosides[ J ] Am Oil ChemSoc,197350(5):155-158大保濕性增強由此可以推斷單糖苷的保濕性?xún)?yōu)于[4]金欣張淑芬楊錦宗等聚乙二醇葡糖苷的合成及保濕性二糖苷。研究J日用化學(xué)工業(yè),2000,30(4)4-63結論5]金征宇劉學(xué)民丁霄霖乙二醇葡糖苷用作化妝品保濕劑的研究J]精細化工199511)2-6.以葡萄糖和乙二醇為原料,在磷酸催化下合成6】 rey Mehltreter Rist Polyoxyethylene ethers of some了乙二醇葡糖苷,可用作化妝品保濕劑。利用高效 polyol glycosides and their fatty ester{[ J ].J Am Oil Chem Soc ,1963,40(2)76-78.液相色譜跟蹤技術(shù)得出了反應的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)?？疾臁尽扛呃ビ裆V法在精細化工中的應用M]北京中國石化出版了反應條件對羥乙基葡糖苷和乙二醇二葡糖苷質(zhì)量社1997.310.比的影響并研究了乙二醇葡糖苷的保濕性。結果8許晨盧燦輝殼聚糖季銨化衍生物的吸濕性與保濕性[J表明增大醇糖物質(zhì)的量比產(chǎn)品中單糖苷的質(zhì)量比應用化學(xué)199613(5)94-96增加升高反應溫度更有利于二糖苷的生成在反應【9丁霄霖金征宇擠壓機作為反應器轉化淀粉的研究一羥乙基葡糖苷的合成及其分離]無(wú)錫輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報199110(4):溫度130℃醇糖的量比3:1或5:1催化劑占葡萄1-10.糖質(zhì)量的2%體系殘壓5.3kPa反應時(shí)間15h的作者簡(jiǎn)介金欣1971-)男吉林扶余人大連理工大學(xué)反應條件下殘糖的質(zhì)量分數小于1%。合成的乙精細化工系在讀博士研究生主要從事表面活性劑的合成、二醇葡糖苷具有良好的保濕性當m(羥乙基葡糖應用、物理化學(xué)等的研究電話(huà)041-3631333轉397。 Preparation of Ethylene Glycol Glycosides for Humectant in Cosmetics JIN Xin ZHANG Shu-fen,YANG Jin-zong GUO Qing-hua State Key Laboratory of Dye and Surfactant Fine Chemicals ,Dalian Unitersity of Technology ,Dalian 116012 ,China Abstract :Ethylene glycol glycosides, useful as humectant in cosmetics,were prepared by phosphoric acid-catalyzed acetalization of glucose with ethylene glycol. High performance liquid chromatography HPLC was developed for monitoring the kinetics of the title synthesis and identifying the components of mixtures of ethylene glycol glycosides. The reaction was carried out at 130 Cand 5.3 kPa ,the water formed being removed by distillation Glycol and glucose were employed in molar ratio of 3: 1 or 5: 1 and the catalyst used was 2% by weight of the amount of glucose. Excess glycol was removed by distillation at 4.0-0.67 kPa. The content of residual glucose fell to below 1% by weight of the amount(上接384頁(yè)) of glycol glycosides. Mixtures of glycol glycosides with excellent moisture retentiveness were obtained. When mass ratio of hydroxyethylglucoside to glycol diglucoside was 0.73: 1.00, the ability of moisture control of 70% aqueous glycol glycosides solution was 11. 1% higher than that of 70% aqueous glycerol solution. The higher the content of