添加劑對聚砜膜氣體分離性能和結構的影響

第30卷第3期天津理工大學(xué)學(xué)報Vol. 30 No.32014年6月JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYJun. 2014文章編號:1673-095X(2014 )03- 0050-04添加劑對聚砜膜氣體分離性能和結構的影響孫愛(ài)玲，薛育宴，展先輝，仝東超，廉景燕(天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津300384)摘要: 以聚砜為膜材料,通過(guò)浸入沉淀相轉化法制備聚砜平板膜.溶劑為N,N-二甲基乙酰胺,凝膠介質(zhì)為水.以有機小分子無(wú)水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯,有機大分子聚乙二醇(PEG . -400,PEG -2000)和無(wú)機小分子無(wú)水氯化鋰為添加劑來(lái)調節膜結構，通過(guò)滲透性、選擇性和電鏡圖(SEM)來(lái)評價(jià)添加劑對膜性能、結構的影響,選擇工業(yè)上適用于氣體分離的添加劑.結果表明,聚乙二醇有較高的滲透性和選擇性,其次為磷酸三丁酯,但由于聚乙二醇價(jià)格昂貴,所以選擇磷酸三丁酯為較優(yōu)添加劑.關(guān)鍵詞:聚砜;氣體分離;添加劑;選擇性;滲透速率中圖分類(lèi)號: 0469文獻標識碼: Adoi:10. 3969/j. issn. 1673-095X. 2014.03.011Effects of additives on performance and structure ofpolysulfone membrane for gas separationSUN Ai-ling, XUE Yu-yan, ZHAN Xian-hui, TONG Dong- chao, LIAN Jing-yan( School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology，Tianjin 30384, China)Abstract : Polysulfone flat-sheet membrane was prepared through phase inversion process. The solvent was N, N-dimethyl-ac-etamide and the coagulant was water. The organic additive of absolute ethyl alcohol, n-amyl alcohol, acetone, tributyl phos-phate，polyethylene glycol ( PEG- 400, PEG- 2000) and the inorganice additive of lithium chloride( LiCl) were used to controlthe structure of the membrane. The efect of different additives on the permeation and selectivity were investigated, and thestructure of the membrane was detected by scanning electron microscope( SEM) technique. The results showed that the poly-sulfone membrane with polyethylene glycol as the additive exhibited good gas -separation performance. But the polyethyleneglycol is too expensive, so we select tributyl phosphate as the better additive.Key words: polysulfone; gas separation; additive; selectivity; permeation氣體膜分離技術(shù)是21世紀公認的最有發(fā)展前孔結構和性能.添加劑可以改變制膜液相分離的熱途的高新技術(shù)之一，其以能耗低投資少、無(wú)污染、操力學(xué)和動(dòng)力特性,從而影響膜最終的結構和性能[4].作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)"，被廣泛用于氫氣回收、空氣分離、另外,添加劑的用量、種類(lèi)以及不同相對分子質(zhì)量的天然氣凈化以及石油化工等領(lǐng)域.由于聚砜膜具有添加劑對聚砜膜結構的影響差距較大[5].因此選擇良好的滲透性抗氧化性、耐溫性、耐溶劑性和較高合適的添加劑是制備適當膜孔結構和分離性能膜行的機械性能、抗蠕變性以及價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn),在反滲之有 效的方法.透、微濾、超濾、氣體分離、醇-水分離、烯烴-烷烴分本實(shí)驗以聚砜為膜材料,N,N-二甲基乙酰胺為離、血液透析等方面得到了廣泛的應用(2].相轉化法.溶劑子干水7醅. 王戊醇、丙酮、磷酸三丁是聚砜膜制備的主要方法[3].相轉化法制膜過(guò)程,一酯,中國煤化工) , 2000)和無(wú)機小分子般通過(guò)向鑄膜液中加入第三組分(添加劑)來(lái)調節膜CHCNMH G無(wú)水樂(lè )心比力小用時(shí)，個(gè)小設人沉淀相轉化法制備收稿日期: 2013- 11-26.基金項目:國家“973”計劃重點(diǎn)項目( A0011102 -5).作者簡(jiǎn)介:孫愛(ài)玲( 1987)，女,碩士研究生.通訊作都:方效據1960),女,教授,碩士生導師, E-mail:swzy@ tjut. edu. en.2014年6月孫愛(ài)玲,等:添加劑對聚砜膜氣體分離性能和結構的影響●51●聚砜平板膜.通過(guò)實(shí)驗研究添加劑對聚砜膜氣體分a;=J/J;離性能的影響.式中,Qy為氣體分離系數;J為氣體i的滲透速率,單位cm'/(cm2.s●Pa);1; 為氣體j的滲透速1實(shí)驗部分率,單位cem'/(cm2●s. Pa).1.1實(shí)驗材料與儀器1.4聚砜膜 結構表征聚砜(進(jìn)口分裝)、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三1.4.1 掃描電子顯微鏡( SEM)測試丁酯、乙醇、正戊醇、丙酮、無(wú)水氯化鋰、聚乙二醇將已制備的聚砜膜制樣,鍍金后用掃描電鏡觀(guān)(400 ,2000)等.察樣品皮層的斷面結構.臺式恒溫振蕩器、掃描電子顯微鏡、Nicolet1.4.2 紅外光譜測試Avater 370傅里葉變換紅外光譜儀、分離性能評價(jià)儀使用Nicolet Avater 370型傅里葉變換紅外光譜(自行研制).儀,測定無(wú)添加劑和加入不同添加劑的聚砜膜的紅1.2聚砜膜的制備外光譜.將稱(chēng)取的一-定量的聚砜,加入到N,N-二甲基2結果與討論乙酰胺溶劑中,再加入相應的添加劑,在-定的溫度下加熱溶解直至溶液均勻透明.靜置脫泡后在潔凈2.1添加劑種類(lèi)對聚砜膜氧氣氮氣滲透速濞響的玻璃板上刮膜,在空氣中停留15 s, 然后平穩的放不同添加劑影響溶劑在制膜液中的溶劑化能人水中,浸泡24h,取出晾干后放入試樣袋備用.力,而且影響程度不同,這是添加劑影響膜結構與性1.3聚砜膜 氣體分離性能的測定能的本質(zhì)[6].由圖2可以看出,大分子聚乙二醇具有1.3.1 氣體的滲透速率很高的N202滲透速率,其次O2滲透速率由大到小氣體通過(guò)分離膜的滲透速率是指單位時(shí)間,單的順序為:小分子的聚乙二醇、無(wú)水氯化鋰、磷酸三位面積,單位壓力差透過(guò)的氣體在標準狀態(tài)下的體丁酯 、乙醇、正戊醇、丙酮. N2滲透速率由大到小的積由圖1所示的自制氣體評價(jià)裝置測量,將制好的順序為:無(wú)水氯化鋰 、小分子的聚乙二醇、磷酸三丁聚砜膜放人評價(jià)池，通入氣體,調節壓力為0.2 MPa，酯 正戊醇、乙醇、丙酮.記錄一定時(shí)間透過(guò)膜的氣體體積,按下式計算氣體001的滲透速率:廈氣的德透速率00a氧氣的濾進(jìn)速事J=Q;/(OP xA)000式中，J為氣體i組分的滲透速率，單位cm3/(cm2●s.MPa);Q;為i組分在標準狀況下的滲透氣體的體積流量, cm'/s;A為膜面積, cm2 ;△P為滲透壓力差,MPa.滯加系的陣類(lèi)圖2添加劑對Ps膜氣體滲透速率的影響Fig.2 Effects of additives on the gas permeationrate of polysulfone membrane/T高分子添加劑會(huì )影響溶劑的溶解能力,改變鑄1-氣體鋼瓶;2-閥門(mén);3-穩壓閥;4-壓力表;5- _U型管;膜液中聚合物的溶解狀態(tài),進(jìn)而改善非溶劑在相轉6- _評價(jià)池;7卸壓閥化法制藝出田中的生樂(lè )把中聚合物的凝膠速度,有中國煤化工圖1膜性能測試流程圖助:FPEC)是-一種常用的高HCNMHGFig.1 Flowchart of experiment on membrane character分子小的，匕工女低耶響r制膜液中聚合物狀態(tài)來(lái)影響膜的結構.且由圖2可知,膜的氣體滲透速率1.3.2氣體的分離系數 .膜對氣體的選擇性是指氣體的滲透速率之比，隨著(zhù)PEG分子量的增加而增大，這與PEG在成膜時(shí)的作用相關(guān).做為分散相分散在聚合物膠束聚集體是表征膜匣有熬揚-一個(gè)重要 指標,用a;表示.2014年6月孫愛(ài)玲,等:添加劑對聚砜膜氣體分離性能和結構的影響●53●所示能的測試可知,加入高分子聚乙二醇的聚砜膜具有較高的滲透性和選擇性，但由于其價(jià)格昂貴,為節約100成本,選擇磷酸三丁酯為較優(yōu)的添加劑.8070-50-參考文獻:5040 1-無(wú)添加劑;2-丙酮添加劑;[1]楊秋寶.新世紀中國能源可持續發(fā)展:戰略背景、戰略30 3-聚乙二醇添加劑:4-氧化挑戰和戰略思路[J].中共云南省委黨校學(xué)報,200620鋰添加劑;5-正成醇添加劑10(1):7.3500 30000 2500 2000 1500 1000 500[2] 仁建新.膜分離技術(shù)及其應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出Wavenumbers/cm-"版社,2003 :186.圖5不同添 加劑所制得的聚砜膜的紅外光譜圖[3] Jagur Grodzinski J. Polymeric gels and hydrogels for bio-Fig.5 The IR spectrum of polysulfone membranemedical and pharmaceutical applications[J]. Polymers forwith different additivesAdvanced Technologies, 2010, 21(1): 27-47.由圖5中無(wú)添加劑的聚砜膜的紅外光譜圖可以[4] MachadoPST, Habert A C, Borges C P. Membrane for-mation mechanism based on precipitation kinetics and看出,聚砜的特征吸收峰基本都表現出來(lái)了， 如:0=membrane morphology: flat and hollow fiber polysulfoneS=0對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰出現在1152cm-';0=membranes[. J]. Journal of Membrane Science, 1999, 155S= 0不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰出現在1 295 cm-'，苯(2): 171- 183.環(huán)的骨架變形振動(dòng)出現在1488 cm-',1 504 cm-',[5]奇麗環(huán)，安樹(shù)林,邱大鵬,等.中低壓反滲透中空纖維復1 585 cm~',芳香醚吸收峰出現在1 245 cm-'.另外,合膜基膜的研制[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008 ,27(1):含添加劑的聚砜膜的紅外光譜圖與無(wú)添加劑的聚砜9-12.膜的紅外光譜圖基本重合,即加入添加劑時(shí)并沒(méi)有[6]羅川南,王忠祥,姜潤田,等.添加劑對PSF/PSPSF 合金引入新的官能團,說(shuō)明聚砜膜中已沒(méi)有了添加劑.這膜結構和性能的影響[J].濟南大學(xué)學(xué)報,2003 ,17(2):也說(shuō)明了添加劑在凝膠液中發(fā)生了擴散現象,從而111-112.[7]Zhang RS,Tang M G, BowyerA, et al. A novel pH-and影響了膜的結構和性能.ionic-strength-sensitive carboxy methyl dextran hydrogel3結論[J]. Biomaterials ,2005 ,26(22) :4677- 4683.[8]Kunst B, SSkevin D, Detelid G, et al. A light- sattering1)對添加不同添加劑制得的聚砜膜的結構和官and membrane formation study on concentrated cellulose能團進(jìn)行紅外光譜測試,結果表明:含添加劑的聚砜acelate solutions[ J]. Joumal of Applied Polymer Science，膜的紅外光譜圖與無(wú)添加劑的聚砜膜的紅外光譜圖1976, 20(5): 1339- 1353.基本重合,說(shuō)明添加劑在凝膠液中發(fā)生了擴散現象,[9] Kesting R E, Frizsche A K. Polymerie gas separation聚砜膜中已沒(méi)有了添加劑.membranes[ M]. New York :Wiley, 1993.2)通過(guò)對聚砜膜斷面結構的掃描電鏡測試可Ronner J A, Smolders C A. Investigation of liquid2liquid知，聚砜膜是由皮層和多孔支撐層兩部分組成的非demixing and aggreate formation in a membrane2forming對稱(chēng)結構.另外，以磷酸三丁酯為添加劑的聚砜膜比system by means of pulse -induced critical scattering[J].Jourmal of Membrane Science , 1988 ,42 :27-38.以聚乙二醇為添加劑的聚砜膜的表層厚度大,孔隙[11]張林,陳歡林,柴江揮發(fā)性有機物廢氣的膜法處率小,在膜的分離性能上表現為氣體的滲透速率小理工藝研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保,2002 ,22(2):75- 80.于聚乙二醇.[12]雷曉慧,丁雪佳,何金迎,等.添加劑對聚砜膜結構和性3)通過(guò)對添加不同添加劑的聚砜膜氣體分離性中國煤化工3 ,32(8):1866- 1869.YHCNMHG