烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:Ⅲ.烯烴與具有特殊性能的反應性共聚單體的共聚合

第22卷第3期石化技術(shù)與應用Vol.22 No.32004年5月Petrochemical Technology & ApplicationMay. 2004論壇(157~160)烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:II.烯烴與具有特殊性能的反應性共聚單體的共聚合胡友良李化毅(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)研究室北京10080)摘要介紹了反應性基團法改性聚烯烴的原理和方法。討論如何制備含有碳碳雙鍵、硼烷、硅烷和甲基苯基(CH,-Ph-)等反應性基團的聚烯烴這些反應性基團可以處于聚烯烴鏈的側鏈,也可以位于聚烯烴鏈的端部。對這些基團進(jìn)行化學(xué)改性可以制備含有極性基團的聚烯烴,也可以生成自由基或碳負離子中間體進(jìn)而引發(fā)極性單體聚合制備接枝共聚物或者兩嵌段共聚物。關(guān)鍵詞聚烯烴;反應性單體功能化;接枝共聚物嵌段共聚物中圖分類(lèi)號:TQ316.3文 獻標識碼:A文章編號 :1009 - 0045( 2004 )03 -0157 -04利用烯烴與具有特殊性能的反應性共聚單和甲基苯基'1-4]。聚烯烴催化體系可以分為4體的共聚合(稱(chēng)為反應性聚烯烴”方法)人們也類(lèi):傳統的Ziegler-Natta催化劑,茂金屬催化可以實(shí)現聚烯烴的改性。與直接共聚法不同,劑后過(guò)渡金屬催化劑和稀土金屬催化劑。Zie-反應性聚烯烴”方法不使用極性單體與烯烴單gler-Natta催化劑是現在工業(yè)上使用最多的催體進(jìn)行直接共聚,而是首先設計合成一種具有化劑;第IVB族茂金屬催化劑共聚性能好,制備反應性”的a-烯烴共聚單體,這種共聚單體含的聚烯烴結構均一,分子質(zhì)量分布窄,可以較容有對催化劑活性中心無(wú)毒害作用的反應性基團。易地對聚烯烴高分子鏈結構進(jìn)行設計和控制。利用催化劑的共聚特性,以較高的聚合活性和共本文主要介紹以茂金屬和Ziegler-Natta催化劑聚單體插入率實(shí)現烯烴單體和這種反應性" 共制備帶有反應性基團的聚乙烯( PE) ,聚丙烯聚單體的共聚合,得到含有反應性基團的反應(PP)聚苯乙烯(PS)共聚物及其進(jìn)--步功能化.性聚烯烴”中間體,再利用反應性基團活潑的化的方法。3.1含有雙鍵的聚烯烴①學(xué)性質(zhì)選擇性地在反應性基團上進(jìn)行各種功能化反應,最終得到各種功能化聚烯烴。圖1是利用Ziegler-Natta催化劑茂金屬催化劑和”反應性聚烯烴"方法合成側鏈功能化聚烯烴的后過(guò)渡金屬催化劑,進(jìn)行雙烯烴和a-烯烴共聚合,得到側鏈含有雙鍵的聚烯烴。為了防止交聯(lián)反示意圖。應的發(fā)生常采用不對稱(chēng)的雙烯烴。在聚合時(shí),雙烯烴中的一個(gè)雙鍵參與配位反應。常用的雙烯烴a+烯烴+“反應性”共聚體, 催化劑可以分為4類(lèi):對稱(chēng)脂肪族二烯烴,如13-丁二“反應性聚烯烴”烯15-己二烯17-辛二烯;不對稱(chēng)脂肪族二烯I 功能化反應烴如1 4-己二烯環(huán)狀二烯烴，如雙環(huán)戊二烯5側健功電化聚姆炬-乙烯基-2-降冰片烯芳香族二烯烴如二烯基圖1”反應性聚烯烴”方法合成側鏈功能化聚烯烴.反應性基團的設計要求是對烯烴配位聚合①收稿日期2004-03-02 ;修回日期2004 -04 - 05催化劑沒(méi)有毒害作用,并且有高效的化學(xué)反應作者簡(jiǎn)介湖友良( 1942-) ,男江蘇無(wú)錫人,研究員,博士活性?，F在破窺較多的是碳碳雙鍵、硼烷、硅烷生導師從事烯烴催化劑、聚合反應及聚烯烴結構性能研究30多年發(fā)表論文120多篇,申請專(zhuān)利30多項。石化技術(shù)與應用第22卷苯對(3-丁烯基)苯乙烯。雙烯烴在共聚物中的結構如圖2所示5。mCH CHm wwCH5 CjHm圖2雙烯烴和a-烯烴共聚物的結構示意圖不對稱(chēng)二烯烴的內部雙鍵不會(huì )影響聚合反單體陰離子聚合,制備出接枝共聚物。還可以將應,在與a-烯烴共聚合后可以全部保留下來(lái)。含有二乙烯苯的聚烯烴和苯乙烯混合,再加入茂這類(lèi)雙鍵可以進(jìn)行硼氫化反應，進(jìn)而功能化(詳.金屬催化劑,側鏈上的雙鍵會(huì )聚合到苯乙烯鏈見(jiàn)后文)。上制備出側鏈是等規聚苯乙烯的聚烯烴”。環(huán)狀二烯烴與a-烯烴共聚后未反應的雙鍵3.2含有硼烷的聚烯烴的制備及其功能化.可以進(jìn)行環(huán)氧化反應(圖3 )。硼是一個(gè)缺電子Lewis酸的非金屬元素。B元素|的Lewis酸性可以使它和同性質(zhì)的過(guò)渡金屬催化劑共存,對催化劑沒(méi)有毒害作用。因此用間氧過(guò)氧化苯甲股過(guò)渡金屬催化時(shí),含有硼的a-烯烴可有效地共聚到聚烯烴的分子鏈中。另外,在溶解性方面，含有硼烷或硅烷的單體與烯烴相同,且生成的含硼烷或硅烷基團的聚合物與聚烯烴的溶液粘度圖3共聚物中的雙鍵被轉化為環(huán)氧鍵:接近。因此,a-烯烴的聚合條件可以不經(jīng)改變二乙烯基苯或對( 3-丁烯基)苯乙烯與a-地應用于硼烷或硅烷與烯烴的共聚合。烯烴共聚,得到側鏈含有苯乙烯基的聚烯烴[°。制備含硼烷單體的最簡(jiǎn)單有效的方法是a,這類(lèi)聚烯烴的功能化方法有多種:熱交聯(lián);和馬w-二烯烴和二烷基硼,如9 -硼二環(huán)辛烷( 9 -來(lái)酸酐加成反應;和丁基鋰反應后,再引發(fā)極性BBN)發(fā)生硼氫化反應生成w-硼烷-a-烯烴:HC-CH- (CH). - CH=CH + HBHC=CH - (CH). -CH CH- BEChung用Ziegler - Natta催化劑和茂金屬催二烷基硼( HBR,如9- BBN )可以作為鏈轉化劑如Cp2ZrCl2 ,Et( Ind )2ZrCl2 ,Cp" Ti( OMe ),移劑,直接加入到茂金屬催化的烯烴聚合體系和甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系(21將該類(lèi)中制備端基為硼烷的PE、PP和s- PS。二烷基含硼烷單體分別和乙烯、丙烯、苯乙烯共聚制備硼之所以能夠成為鏈轉移劑,是因為B- H鍵可.了側鏈含有硼烷的聚乙烯、等規聚丙烯( i- PP )以和很多的烷基金屬發(fā)生烷基交換反應。由于硼和間規聚莠子數強s-PS )。烷和a-烯烴可以發(fā)生硼氫化反應,或者和烷基第3期胡友良等，烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:I.烯烴與具有特殊性能的反應性共聚單體的共聚合.159.鋁(或MAO )發(fā)生烷基交換反應,所以加入到聚因此選擇五氟苯硼類(lèi)助催化劑為好。反應機理合體系中的部分二烷基硼會(huì )和烯烴加成而失效見(jiàn)圖4。www. Polyolefin wC - LMAHBRa一olefinmN. Polyolefnn c- LM'ALM+HARB-mw Polyolefn wC- BR,圖4硼氫化合物作為鏈轉移劑的機理C-B鍵很活潑,可以高效快速地反應而轉制備出端基含有芐基氫的聚烯烴。如果在苯乙化為其它極性基團例如鹵素、羥基或者氨基。C烯的對位不是甲基,而是極性基團,那么就可以-B鍵和氧氣作用后可以生成過(guò)氧化合物進(jìn)而利用連續鏈轉移方法制備出鏈端帶有極性基團分解為C-0.和B-0.自由基。硼氧自由基的聚烯烴?；顫娦圆粔?不能引發(fā)其他單體聚合,而碳氧自3.4含有硅烷的聚烯烴及其功能化方法由基能夠進(jìn)一步引發(fā)極性單體的自由基聚合。早在20世紀60年代，人們就利用自由基至于得到的產(chǎn)物是接枝還是嵌段共聚物,取決于聚合方法,進(jìn)行乙烯和取代硅烷烯烴的共聚硼烷在聚烯烴分子鏈.上的位置。合制備含有硅烷的LDPE。Si是非金屬中與3.3 含有對-甲基苯乙烯( p- MS )的聚烯烴C性質(zhì)類(lèi)似的元素,硅烷對烯烴聚合催化劑的芐基氫很活潑,在溫和的條件下就可以發(fā)生活性中心沒(méi)有毒害作用。近年來(lái),T. J. Marks多種化學(xué)反應如鹵化、金屬化和氧化等。由a-利用硅烷作為烯烴聚合鏈轉移劑,制備了鏈端烯烴和p-MS共聚可得到側鏈含有芐基氫的聚帶有硅氫鍵的聚烯烴[8-11]其鏈轉移機理和上烯烴。乙烯和p- MS共聚較容易，使用催化劑Et述硼氫鏈轉移的機理類(lèi)似。鏈端帶有硅烷的( Ind )2ZrCl2 或[ Cs Me.(( SiMe2N( t- Bu ))TiCl2 ,聚烯烴也可以由末端為雙鍵的大分子和硅烷都可以得到較高共聚單體含量的共聚物。但使進(jìn)行硅氫加成來(lái)制備。硅烷比硼烷反應性差用茂金屬催化劑,如SiMe,[ 2 - Me -5 - Ph但是硅烷可以安全地存放于空氣中,操作起來(lái)( Ind)]ZrCl2或Et( Ind )2ZrCl2 催化丙烯和p -方便,價(jià)格也比硼烷便宜得多,因此硅烷更適MS共聚合時(shí)催化活性下降共聚單體含量也不合于工業(yè)生產(chǎn)。高,有時(shí)還有p- MS的均聚物生成。這主要是因硅烷和烯烴共聚物的功能化方法主要集中為茂金屬催化聚合時(shí),苯乙烯類(lèi)單體是2,1 -插于硅烷的交聯(lián)反應12] ,制備交聯(lián)聚乙烯和聚丙入，而丙烯是12-插入。-旦ρ-MS插入到活烯。利用硅烷的鏈轉移反應可以制備星形聚合性中心較大的取代基會(huì )阻礙丙烯的插入。使用物和兩嵌段聚合物。C-Si鍵還可以轉化為C-Ziegler- Natta催化劑時(shí),催 化活性不下降,也沒(méi)0H鍵進(jìn)而得到羥基封端的聚烯烴。有p-MS的均聚物生成,但是p-MS含量不高,3.5 小結因為Ziegler-Natta催化劑的共聚能力較差。用反應性單體法對聚烯烴材料改性具有其前文已經(jīng)提到,苯乙烯類(lèi)單體2 ,1 -插入到他方法不可替代的優(yōu)勢。在聚合階段,功能單體茂金屬活性中心后會(huì )阻礙丙烯的進(jìn)一步插入,使對催化劑的聚合行為影響很小尤其是對催化劑催化劑失活。這時(shí)如果體系中有氫氣存在,氫氣的活性沒(méi)有明顯的負作用。與極性單體共聚法會(huì )終止增長(cháng)鏈,活性中心被釋放出來(lái),繼續進(jìn)行制備功能化聚烯烴的方法相比,該方法對催化劑聚合反應萬(wàn)茲越程稱(chēng)為連續鏈轉移,用此法可以的結構要求較低,只要有較好的共聚能力就可以160.石化技術(shù)與應用第22卷了可以選用的烯烴聚合催化劑的范圍較廣。選units : Preparation by metallocene ceatalysts and application in the用不同的催化劑,可以設計和控制所得到的共聚functionalization of polyolefins [ J ]. Olefin Polymerization ,2000 ,749 : 104.物分子鏈結構,包括分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、反[5 ]( Mike ) Chung T C. Functionalization of polyolefin[ B] Aca-應性單體在分子鏈中的密度、分布序列、位置(側demic press , 2002.鏈或者端部)以及聚合物的等規度等,制備出滿(mǎn)[6] Chung T C , Dong J Y. Synthesis of linear ethylene/ divinyl-足不同性能要求的聚合物結構。該方法的缺點(diǎn)benzene copolymers by maellocene catalysis[ J ] Macromole-是需要兩步法來(lái)完成聚烯烴的功能化,而且第二cules ,2002 ,35 :2868步功能化反應時(shí)不能保證所有的反應性單體都[7 ]DongJ Y ,Hong H ,Chung T C. Synthesis of linear polyolefin e-lastomers containing divinylbenzene units and applications in參與反應。因此,反應性單體改性聚烯烴的方法cross - linking , functionalization , and graft reactions[ J ]. Mac-關(guān)鍵在于設計合成具有特殊性能的反應性單體,romolecules , 2003 , 36 : 6000.該單體要求對陽(yáng)離子催化活性中心沒(méi)有毒害作[8]Chung T C ,DongJ Y. A novel consecutive chain transfer reac-用,有較高的反應活性。如果不能全部參與第二tion to P - methylstyrene and hydrogen during metallocene - me-diated olefin polymerization[ J ] Journal of the American Chem-步的功能化反應那么還要求殘留的單體在加工ical Society ,2001 ,123 :4871.和使用環(huán)境中較穩定,不引起其他的副反應而破[9 ]KooK M ,Marks T J. Silanolytic chain transfer in Ziegler - Nalla壞材料的使用性能。(未完待續)catalysis. Organotitanium - mediated formation of new silapoly-olefins and polyolefin architectures [ J ] Jourmal of the American參考文獻:Chemical Society , 1998 ,120 :4019.[ 1 ] Chung T C. Synthesis of functional polyolefin copolymers with[ 10] Koo K M ,Marks T J. Silicon - modifed Ziegler - Natta poly-graft and block structures[ J ] Progress in Polymer Science ,merization. Catalytic approaches to sil - capped and silyl -2002 ,27 39.linked polyolefins using" single - Site" eationie Ziegler - Ntta[2]Chung T C,Lu H L. Functionalization and block reactions ofcatalysts[ J ]. Jourmal of the American Chemical Society ,1999 ,polyolefins using metallocene catalysts and borane reagents[ J ].121 8791.Journal of Molecular Catalysis A - Chemical ,1997 ,115 :115.[ 11] Makio H , Koo K M ,Marks T J. Silanolytie chain transfer in o-[3] Chung T C , Janvikul W. Borane - containing polylefins :syn-lefin polymerization with supported single - site Ziegler - Nattathesis and appliceations[ J ] Joural of Organometallic Chemis-catalysts[ J ] Macromolecules ,2001 ,34 :4676.try ,1999 ,581 :176.[ 12 ] Asanumna T ,Matsuyama T. Radiation croslinking of propylene[ 4 ] Chung T C. Polyolefin copolymers containing p - methylstyrene- vinylsilane copolymer[ J ] Polymer Bulletin ,1991 26 205.●簡(jiǎn)訊●美國空氣排放標準趨嚴促使煙道氣脫硫系統市場(chǎng)前景看好據美國Mellvaine公司最近研究報告預測,由于美國環(huán)保署已提議實(shí)施美國州際空氣質(zhì)量法規這將使得美國煙道氣脫硫( FGD )系統市場(chǎng)前景看好。到2007年美國FCD系統市場(chǎng)需求總額將達到70億美元/ao同時(shí),巨大的亞洲FCD系統市場(chǎng)也正在被開(kāi)發(fā)這意味著(zhù)2007年全球對FGD系統的需求總額將達到100億美元不過(guò)隨著(zhù)市場(chǎng)的飽和2007年以后全球FGD系統市場(chǎng)份額將縮小至50億美元/aoEPA建議實(shí)施的美國州際空氣質(zhì)量法規目前正在接受公眾的評論。該法規將分兩步大幅減少二氧化硫和氮氧化合物( NO, )的排放。到2010年前二氧化硫的排放量將減少360萬(wàn)t/a ,比目前的排放量降低40% ,NO, 的排放量減少150萬(wàn)/a到2015年二氧化硫的排放量將再減少200萬(wàn)V/a,NO,的排放量再減少180萬(wàn)t/a屆時(shí)NO,的排放量將比現在的水平減少65%。雖然這個(gè)法規只是針對美國東部30個(gè)州,但是其他的法規諸如減少煙霧產(chǎn)生法規將強迫美國西部各州產(chǎn)生煙塵的工廠(chǎng)安裝洗滌塔。當前美國大約有214個(gè)洗滌塔項目正在計劃和設計中。而對美國東部30個(gè)州來(lái)說(shuō)，有250個(gè)工廠(chǎng)在2010年前需安裝FGD系統以符合州際空氣質(zhì)量法規的要求。(荊門(mén)石化信通中心龐曉華摘譯自《HP》2004年第3期)