碳酸亞乙烯酯的合成

石油化工2005年第34卷第10期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●977●碳酸亞乙烯酯的合成孫浩,蔡春(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094)[摘要]以碳酸乙烯酯( EC)為原料,用磺酰氯(SO2C2 )作為氯化劑生成-氯代碳酸乙烯酯(CIEC) ,再以三乙胺為脫鹵化劑在EC溶劑中合成了碳酸亞乙烯酯( VC) ,優(yōu)化了制備CIEC和VC的工藝參數。制備CIEC的最優(yōu)工藝條件:反應溫度90 C、反應時(shí)間1.0-1.5h.n(EC) :m( 偶氮二異丁腈) =00:1 n(EC) :n(SO2Cl) =1.00:1.25;在此條件下，CIEC的收率為65.3%。制備Vc的最優(yōu)工藝條件:反應溫度60 C、反應時(shí)間1.5h.n(CIEC) :m(三乙胺)=1.00:1.50、m( CIEC) :m(EC) =1 :2;在此條件下,VC的收率為71.8%。該方法簡(jiǎn)化了工藝,縮短了反應時(shí)間，,易于工業(yè)化生產(chǎn)。[關(guān)鍵詞]磯酸乙嬌酯; -氯代碳酸乙烯酯;碳酸亞乙烯酯;氯化;脫鹵化[文章編號] 100(8144)10 -0977 -03[中圖分類(lèi)號] TQ 225.24[文獻標識碼] A碳酸亞乙烯酯( VC)作為- -種良好的非水電解均為AR級。液溶劑被廣泛應用于鋰離子電池和鋰電池中,還可HP4890氣相色譜儀:美國惠普公司; Varian以作為表面涂層的組分。另外VC可在自由基引發(fā)Saturm 2000 GC - MS氣質(zhì)聯(lián)用儀:美國瓦里安技術(shù)作用下形成相對分子質(zhì)量較高的聚碳酸亞乙烯酯，中國 有限公司; Bumem MB154S紅外光譜儀:德國聚碳酸亞乙烯酯經(jīng)水解可轉化為與生物有機體相容Bruker公司。性好、降解慢、無(wú)毒的聚合物,因而可望成為用于生1.3合成實(shí)驗物醫學(xué)高分子方面的聚羥基類(lèi)化合物。VC可以和1.3.1 CIEC 的合成二烯類(lèi)化合物(如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-將40gEC加入250mL四頸瓶中,裝上回流冷1,3-丁二烯環(huán)戊二烯、六氯環(huán)戊二烯、呋喃和蒽) 凝管和氣體吸收裝置, 緩慢通人干燥N2約10 min,發(fā)生Diels - Alder反應,合成許多精細化工中間體。、加熱升溫至反 應溫度;攪拌下在25 min內滴人46VC的傳統合成方法為以氯氣為氯化劑,氯化碳mL SO2Cl2,在滴加過(guò)程中分3次加人一定量酸乙烯酯( EC)生成- -氯代碳酸乙烯酯(CIEC)",然AIBN ,繼續在反應溫度下反應0.5~4.0h后停止后以三乙胺作為脫鹵化劑,在醚或酯等有機溶劑中脫加熱;減壓下蒸去剩余的SO2Cl,用三乙胺將產(chǎn)物去氯化氫生成vCl2,3]。該方法的主要缺點(diǎn)是反應時(shí)中和至中性,用氣相色譜儀測定各組分的含量。間較長(cháng),副產(chǎn)物較多,反應收率較低。1.3.2 VC的合成本工作選用磺酰氯( SO2Cl2)作為氯化劑,在偶在一個(gè)四口瓶中裝上攪拌裝置滴液漏斗、溫度氮二異丁腈( AIBN)引發(fā)下,將EC氯化為CIEC,產(chǎn)計和冷凝管 ,加入第一步生成的CIEC產(chǎn)物和30 mL物不必精制;再以未反應的EC為溶劑,三乙胺作為EC,通人干燥的N,隨后升溫到57.6 C ;攪拌下在脫鹵化劑,脫鹵化合成VC。該合成方法反應時(shí)間24 min內滴加45 mL三乙胺,滴加結束后在45 ~70短,選擇性好,兩步反應均具有較高的收率。C下攪拌反應一段時(shí)間,過(guò)濾,濾渣用60mL乙酸乙酯洗滌3次后,收集并合并濾液，濾液用旋轉蒸發(fā)1實(shí)驗部分器蒸去剩余的三乙胺和乙酸乙酯(40 C ,20 kPa),1.1合成路線(xiàn)減壓蒸餾,收集78~82C/5.33kPa的餾分,得淡黃根據文獻[4,5]設計合成路線(xiàn),反應方程式如下。色油狀液體VC。產(chǎn)物結構的表征C8-- -O+SO.CLABN .=0+SO+HCl(1)1.中國煤化工"YHCNMHG譜儀檢測,合成的-O+(CH),NEC .-0+(CH)NHCI (2)[收稿日期] 2005 -04 -26;[修改稿日期] 2005 -06 -22。[作者簡(jiǎn)介]孫浩(1971-),男,江蘇省鹽城市人,碩士,講師,電話(huà)1.2試劑和儀器0515 - 8306296,電郵ycsh@ yecit. cn。聯(lián)系人:蔡春,電話(huà)025 -EC:工業(yè)品;SO2Cl2、AIBN、三乙胺,乙酸乙酯84315514,電郵ycish@ 163. com?！?78.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷.VC紅外光譜數據為:1 790 cm -1處為酯羰基特征吸收見(jiàn)表2。由表2可知,當反應時(shí)間為0.5 h時(shí),CIEC峰,1812cm-1處為碳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰,3165收率較低;當反應時(shí)間大于1.0h后,延長(cháng)反應時(shí)cm~'處為= =C- H伸縮振動(dòng)吸收峰,1155,1 105 cm-'間,CIEC收率變化不明顯;當反應時(shí)間大于4.0h處為C- 0- C 對稱(chēng)和不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。時(shí),產(chǎn)物CIEC發(fā)黑,發(fā)生了分解。因此選擇反應時(shí)1.4.2質(zhì)譜分析間以1.0~1.5h為宜。經(jīng)Varian Satumn 2000 GC - MS氣質(zhì)聯(lián)用儀分表2反應時(shí)間對CIEC收率的影響析,產(chǎn)品VC的純度達98% ,質(zhì)譜譜圖中含有分子Table 2 Effect of reaction time on CIEC yield離子峰(m/z=86)、失去- -分子CO的碎片離子峰Time/h0.51.01.52.04.0Yield, %31.950.852.950.1 DecomposeM- 28(m/z=58)、失去- -分子CO2的碎片離子峰Reaction conitions:n(EC) :n( SO2C2)=1.00:1.25,n(EC) :M -44( m/z=42)。由紅外光譜和質(zhì)譜數據證明所n( AIBN)=500:1,90 C.得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物VC。2.1.3 AIBN 用量的影響2結果與討論考察引發(fā)劑AIBN用量對CIBC收率的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)表3。由表3可知,當n(EC) :n (AIBN)=2.1 CIEC 的合成(600~ 700) : 1時(shí), CIEC的收率最高,因此選擇2.1.1反應溫度 的影響考察反應溫度對CIEC收率的影響,實(shí)驗結果n(EC) :n(AIBN) =600:1較適宜。表3 AIBN 用量對CIEC收率的影響見(jiàn)表1。由表1可知,合適的反應溫度為90 C。Table 3 Effeet of AIBN addition amount on CIEC yield表1反應溫度對 CIEC收率的影響n(yōu)(EC) :m(AIBN) 500:1600:1700 :800 :1Table 1 Effect of reaction temperature on yield ofYield,%50.965.363.249.0.monochloroethylene carbonate( CIEC)Reaction conditions:n(BC) :m(SQ,a2) =1.00 :1.25,90C,1.0h. .Temperature/658009_5.015.0 29. 850.9 41.02.1.4 n(EC) :n( SO2Cl2)的影響Reaction conditins :n( ethylene carbonate, EC) : n( sulfuryl1 chlo-考察n( EC) :n( SO2Cl2)對CIEC收率的影響，ride,SO2Cl2) =1.00 : 1. 25,n(EC) : n( aolisisibutytonitrile,實(shí)驗結果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，當n(EC) :AIBN) =500:1,1 h.n(SO2CI2)為1. 00 :1.25時(shí), CIEC的收率較高,再2.1.2反應時(shí)間的影響增加硫酰氯的用量對CIEC收率的影響不大。因此考察反應時(shí)間對CIEC收率的影響,實(shí)驗結果選擇n(EC) :n(SO2Cl2)=1.00:1.25較適宜。表4 n(EC) :m( SO,C2)對CIEC收率的影響Table 4 Efect of n( EC) : n( SO2C2 )on CIEC yieldn(EC) :n( SQ2Ch)1.00:1.051.00:1. 15.1.00:1.251.00:1.301.00:1.3541.250.450.2Reaction conditions:n( EC) : n( AIBN) =500:1,90 C,1.0h.2.2 VC 的合成2.2.2三 乙胺用量的影響2.2.1反應溫 度的影響考察三乙胺用量對VC收率的影響,實(shí)驗結果考察反應溫度對VC收率的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)見(jiàn)表6。由表6可知,當n(CIEC) :n(三乙胺)為表5。由表5可知,當反應溫度低于55 C時(shí), VC收1.00 :1.50時(shí)較適宜。率較低,由于VC在60 C以上易分解,所以60 C以表6三乙胺用量對 vC收率的影響上時(shí)VC收率下降,因此反應溫度以60C為宜。Table 6 Effect of triethylamine addition amount on VC yieldn( CIEC)表5 反應溫度對VC收率的影響n(yōu)(TrieTable 5 Effct of reaction temperature on yield ofYield,中國煤化工03.2 02.5vinylene carbonate( VC)MYHC N M H G21:2,1.5 h,60C.Temperature/C55607(2.2.3反應時(shí)間的影響39.571.831.6Reaction conditions:m(CIEC) :m(EC) =1 :2,n(CIEC) :考察反應時(shí)間對VC收率的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)n( tiethylamnine) =1.00:1. s0,1.5h. .表7。由表7可知，反應時(shí)間以1.5 h為宜。方方數據第10期孫浩等.碳酸亞乙烯酯的合成●979●表7反應時(shí)間對 VC收率的影響工業(yè)化生產(chǎn)。Table 7 Effect of reation time on VC yield(2)制備一氯代碳酸乙烯酯適宜的反應條件1.01.52.03.0為:反應溫度90 C,反應時(shí)間1.0 ~ 1.5 h,70.171.865.260.8Reacion conditions:m(CIEC) :m(EC)=1 :2,n( CIEC) :n(EC) :n( AIBN) =600:1,n(EC) :n(SO2C]2) =1.00:1.25。 在此條件下，一氯代碳酸乙烯酯收率n( richylamine) =1.00:1.50,60 C.可達65.3%。2.2.4 EC 用量的影響考察溶劑EC用量對VC收率的影響,實(shí)驗結(3)制備碳酸亞乙烯酯適宜的反應條件為:果見(jiàn)表8。由表8可知,m(CIEC) :m(EC)為1 :2n(CIEC) :n(三乙胺) =1.00:1.50,m( CIEC) :m(EC)=1 :2,反應溫度60 C ,反應時(shí)間1.5h。此時(shí),VC的收率最高。時(shí)碳酸亞乙烯酯的收率可達71.8%。表8 EC用量對vc收率的影響Table8 Effect of EC addition amount on VC yicld參考文獻m( CIEC) :m( EC)1 :11 :21 :31 Newman M S, Addlor R W. Vinylene Carbonate.J Am Chem Soc,Yield,%63.171. 857.31953,75:1 263~1 264Reaction conditions:n(CIEC) :n( ticthylamine) =1.00:1.50,Newman M S, Addlor R w. Syonthesis and Reaction of Vinylene60C,1.5h.Carbonate. J Am Chem Soc , 1955 ,77:3 789 ~3794黃家賢,李?lèi)?霍麗等.含環(huán)碳酸酯基新型聚合物載體的合成及固3結論定化葡萄糖淀粉酶研究.高等化學(xué)學(xué)報, 2002, 23(8):1605 ~(1)以碳酸乙烯酯(EC)為原料,用磺酰氯1 609(SO2Cl2)為氯化劑制備了一氯代碳酸乙烯酯4 Ober - Ramnstadt B s, Secheim - Jugenbeim s B ,Darmstadt M N,etal. Process for the Preparation of Vinylene Carbonate , and the Use(CIEC) ;以三乙胺為脫鹵化劑在碳酸乙烯酯溶劑中Theroy. US Pat Appl,US 6395908. 2002合成了碳酸亞乙烯酯。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的合成工藝,簡(jiǎn)Kotodo M, Fuji T. Preparation of al - EC. Jpn Kokai Tokkyo化了工藝,縮短了反應時(shí)間,提高了反應收率,易于Kobo ,JP 11718828 1999Synthesis of Vinylene CarbonateSun Hao , Cai Chun( School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science & Technology ,Nanjing Jiangsu 210094 ,China)[ Abstract ] Monochloroethylene carbonate( CIEC) was firstly prepared as intermnediate by chlorination of ethenylcarbonate( EC) with sulfuryl chloride ( SO2Cl2) , and then CIEC reacted with triethylamine in EC solvent to getvinylene carbonate( VC). Under optimal process conditions for the first step reaction:temperature 90 C, time 1.0 ~1.5 h,n( EC) :n( azobisisobutyronitrile) =600:1 and n(EC) :n(SO2Cl2) =1.00 :1. 25 , yield of CIEC productwas up to 65. 3% . Under optimal process conditions for the second step reaction: temperature 60 C , time 1.5 h,n(CIEC) : n( triethylamine) =1. 00 :1.50 and m(CIEC) :m(EC)=1 : 2,yield of VC product was up to 71. 8% .The obtained two results were both better than those of conventional process. The process was simplified also.[ Keywords] ethenyl carbonate ;monochloroethylene carbonate ; vinylene carbonate ;chlorination ; dehalogenation(編輯李明輝)中國煤化工THCNMHG歡迎投稿歡迎訂閱歡迎刊登廣告