稠油水熱裂解可行性的研究

第30卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報2002年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2002文章編號:0253-240X200204-0381-04稠油水熱裂解可行性的研究趙曉非,劉永建2,范洪富2,鐘立國1.大慶石油學(xué)院石油化工系,黑龍江安達1514002.大慶石油學(xué)院石油工程系,黑龍江安達151400關(guān)鍵詞:稠油水熱裂解摧化劑降粘過(guò)渡金屬中圖分類(lèi)號:TE.39文獻標識碼:A隨著(zhù)我國石油需求的增長(cháng)我國的稀油油田已率是有利的。實(shí)際上熱驅動(dòng)和催化裂化在井底發(fā)進(jìn)入開(kāi)采后期稠油的開(kāi)采越來(lái)越引起石油工業(yè)界生協(xié)同作用34迫使稠油的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較的高度重視?？梢灶A見(jiàn)稠油與天然氣及其他新能大的變化分子變小粘度降低流動(dòng)性變好采收率源將成為二十一世紀世界各國寄予希望的主要能自然會(huì )大幅度提高源。但目前大多數油田的采收率不超過(guò)50%重Hvne研究了油砂在水存在條件下熱裂解反應質(zhì)原即稠油舶開(kāi)采比輕油困難得多開(kāi)采費用的機理34。研究結果表明溫度在200℃~300℃更高并且需要更高的開(kāi)采技術(shù)。原油變重的趨勢范圍內油砂與水之間發(fā)生劇烈的化學(xué)反應即原油已經(jīng)很明顯大量開(kāi)采那些難于動(dòng)用的、投資費用較與多孔巖石基質(zhì)發(fā)生了水熱裂解并提出可以使用高的稠油已成為必然。因此有必要研究一種低成過(guò)渡金屬的鹽溶液做催化劑來(lái)促進(jìn)地下發(fā)生的裂解本高收率的稠油開(kāi)采新技術(shù)。利用稠油與水蒸汽反應從而使原油粘度下降。在注蒸汽過(guò)程中加入之間發(fā)生的水熱裂解反應開(kāi)發(fā)或篩選出適用的水合適的催化劑可使稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在硫鍵處熱裂解催化劑在此基礎上采用適當的注入方式預斷裂粘度不可逆地降低。選擇合適的催化劑是稠先向油層注入高效裂解催化劑再配合蒸汽加熱產(chǎn)油井下催化裂化降粘技術(shù)的關(guān)鍵好的稠油裂化催生的熱驅動(dòng)條件使稠油在催化劑的作用下降低反化劑應滿(mǎn)足下列條件應活化能并發(fā)生部分裂解反應這樣不僅使高碳數(1)易注入油層盡可能擴大波及范圍的稠油發(fā)生部分裂解而成為輕質(zhì)油同時(shí)能使未發(fā)(2)良好的耐溫性耐溫280℃以上)生裂解的稠油稀釋不可逆地降低了稠油的粘度而(3)與地層水的配伍性好產(chǎn)層配伍;且由于稠油的分子量變低提高了油品品位導致原4)抗毒性好不易受到原油中復雜組分的毒油的蒸汽壓增加即增加了油層壓力和能量。粘度化降低和壓力增高易于稠油開(kāi)采和集輸。這對于提高(5)活性高壽命長(cháng)和成本低。稠油品位和采收率及降低開(kāi)采難度和集輸成本有現根據上述條件若要催化劑能有效地與原油接實(shí)意義。觸則可以將非均相催化排除在外。與多相催化相實(shí)驗比均相催化具有以下一些特點(diǎn)511.1催化劑選擇的依據現代石化工業(yè)中已經(jīng)有(1)不存在固體表面問(wèn)題對作為活性中心的裂化原料重質(zhì)化甚至由原油直接裂化的發(fā)展趨勢,過(guò)渡金屬特定活性中心較高選擇性較好所以資若采用在油層中加催化劑降低活化能的辦法就有源利用較充分可能在相對較低的溫度條件下實(shí)現油層催化裂2)制備重復性好因為它是依化學(xué)計量反應化2。原油催化裂化溫度一般要求在280℃以上而制備的通常油層自身溫度很難達到。加熱油層在技術(shù)上是A子結二比校容易分析中國煤化可行的向油層注入高溫蒸汽采用蒸汽昋吐并較反應過(guò)程中易恒溫操長(cháng)時(shí)間燜井對于充分發(fā)揮催化作用和提高裂化效作禮CNMH人器的材質(zhì)要求較低,減收稿日期:2002-01-07;修回日期:2002.0623基金項目:黑龍江省科學(xué)計劃項目Q0005作者簡(jiǎn)介這6)男黑龍江哈爾濱人博土研究生講師。研究方向石油化工及催化劑。E: mail Exz(0451.cm382化少了投資1.3實(shí)驗步驟(1)用減重法稱(chēng)取180g油樣加入過(guò)渡金屬原子簇化學(xué)取得了顯著(zhù)進(jìn)展,每年約反應釜中緩慢加熱將配制的催化劑水溶液或膠體有300多個(gè)新原子簇化合物出現在金屬有機化學(xué)、加入反應器中水的加入量為總重量的10%將反無(wú)機化學(xué)和配位化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域,有關(guān)原子簇方面應釜密封打開(kāi)氮氣瓶使系統壓力維持在8MPa的論文占有相當大的比例5。由 Johnson主編的專(zhuān)12MPa反應釜升溫到180℃~240℃打開(kāi)攪拌器,論 Transition metal clusters"綜述了該領(lǐng)域的基礎、特開(kāi)始記時(shí)保持此狀態(tài)到指定的時(shí)間然后系統自然點(diǎn)和進(jìn)展。過(guò)渡金屬原子簇的合成結構、反應性冷卻至室溫收集生成的氣體和液體在氣相色譜、能尤其是催化性能方面的研究,目前已引起國際上紅外光譜等儀器上分析氣、液相產(chǎn)物將除去水分的普遍的興趣和重視油樣用RV3粘度計測量其在50℃下的粘度。有機化學(xué)及催化理論研究6表明將過(guò)渡金屬(2原子吸收分光光度計測水中金屬含量首先與原油接觸能使飽和烴在一定的溫度下活化使稠配制含鐵、鎳離子的標準溶液系列將水樣稀釋配油中的組分發(fā)生化學(xué)變化結果可導致稠油降解或制待測溶液。在相同條件下分別在波長(cháng)248.3mm裂解從而降低了稠油的粘度。一些論文報道了以232.0mm處測定水樣中鐵離子和鎳離子的含量。過(guò)渡金屬原子簇為均相催化劑前體的催化反應的研究結果。在加氫、異構化、醛化、水煤氣位移、環(huán)化、2結果與討論氧化、齊聚和聚合等反應中過(guò)渡金屬原子簇作為均2.1反應前后油樣粘度的變化表1中給出了稠相催化劑具有一定的催化活性和選擇性展示了未油反應前后粘度變化的情況其中3、4、5號油樣為來(lái)的應用前景51稠油經(jīng)過(guò)與催化劑水溶液反應后粘度的變化2號綜合以上考慮由于稠油具有在井下與水及催油樣為稠油與水在未加入任何催化劑的條件下反化劑反應發(fā)生輕度裂解反應、部分脫硫反應、部分應前后粘度的變化號油樣為稠油與催化劑在未水煤氣轉換反應等一系列復雜的化學(xué)反應為了在加入水的條件下反應前后粘度的變化7號油樣為實(shí)驗室的條件下能夠將這些反應進(jìn)行充分地研究稠油未加入任何催化劑水溶液的條件下反應前后粘首選以FeN、Cu為催化劑的金屬活性組分從而保度的變空白樣)在180℃~20℃、8MPa~15M證其水溶或溶膠能夠與原油充分接觸以實(shí)現稠油的條件下經(jīng)過(guò)24h的反應,0號樣粘度增加了的水熱裂解的目的。3.8%如果考慮反應后有部分輕烴揮發(fā)而導致了稠1.2實(shí)驗裝置實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1其主體部件是油粘度增加則表明稠油基本沒(méi)有發(fā)生反應。1號個(gè)容積500mL的CD05型電磁攪拌高壓反應釜配樣、2號樣的粘度有所下降表明稠油與催化劑和水有GDK-4控制器用作控制單相加熱電爐和電磁鐵分別發(fā)生了作用”由于催化劑沒(méi)有載體而無(wú)法與攪拌器。反應完成后用 HAAKE RV3旋轉粘度計稠油充分接觸催化劑的作用也就沒(méi)有充分體現出進(jìn)行測定。來(lái)溻外由2號樣的結果可以說(shuō)明的確存在著(zhù)水熱表1反應前后稠油粘度的變化0thermoelectric coupleTable 1 Change of the heavy oil viscositiesbefore and after reactionSample emperature Viscosity p'mPa ( 50C)t/℃+3.8中國煤化工175134.7CNMHG13.51837693859179.0圖1實(shí)驗裝置簡(jiǎn)圖518018376913966方丹數據 oratory instrument diagram0-only oil sampl 1-oil sample catalyst i 2-oil sample +water3 A 5-oil sample catalyst solvent趙曉非等∶:稠油水熱裂解可行性的研究383裂解反應的發(fā)生水不僅可以作為熱載體而且還可2.3降粘穩定性的考察為了進(jìn)一步考察采用水以與稠油發(fā)生化學(xué)反應因此具備了作為催化劑載熱裂解降粘法所得岀的油樣的降粘效果驗證粘度體的條件。由于催化劑活性組分沒(méi)有擔載在載體是否會(huì )發(fā)生反彈對表1的油樣進(jìn)行為期60d的穩上其催化作用也就遠遠沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)這也就解釋定性考察。在圖2中可以觀(guān)察到0、1以及2號油了為什么2號樣的粘度下降幅度要比1號樣明顯。樣經(jīng)過(guò)60d以后其粘度基本又恢復到初始值。而3、4、5號樣粘度下降說(shuō)明采用了不同的催化劑水3、4、5號油樣與反應前粘度(183769mPa.s)相比溶液其降粘效果也存在著(zhù)明顯的不同。反應后當天、40d后以及60d后的降粘率分別是32.2反應前后水樣的變化為了進(jìn)一步驗證水熱號為57.10%、54.07%、52.55%;4號為79.00%裂解反應中的金屬活性組分所起的催化作用將反76.27%、74.75%;5號為92.4%、91.74%、90.69%。應前后的水樣金屬含量進(jìn)行了對比結果見(jiàn)表2。每特別是4、5號降粘率大于75.0%、粘度反彈率不到次反應前都將稠油進(jìn)行脫水因此這里所提的反5%說(shuō)說(shuō)眀采用水熱裂解法能夠做到不可逆地降低稠應前水樣金屬含量實(shí)際上是指每次反應前所加入的油粘度。圖注橫坐標0所對應的數據表示的是反金屬催化劑的濃度并且是經(jīng)過(guò)原子吸收法表征后應當天所測量油樣的粘度的濃度。表2中0號樣為空白樣即沒(méi)有加入金屬的水溶液。盡管反應前沒(méi)有加入任何金屬但是反2應后還是可以收集到一些水樣說(shuō)明脫水不夠徹底,所檢測出的微量金屬是由于地下水含有金屬雜質(zhì),這也使得1、2、3、4號水樣,反應后的表征值都要比反應前的表征值略微高一些。結合表1所討論的內容可以得出這樣的結論金屬活性組分的加入使得稠油的粘度明顯下降(92.4%)洏?lè )磻昂蠼饘俳M分的濃度基本沒(méi)有發(fā)生變化可以認為金屬活性組分的確起到了催化劑的作用[me r/d表2稠油反應前后水中金屬含量的變化圖2時(shí)間對粘度的影響Table 2 The change of metal content in aqueous2 Efect of time on viscositybefore and after reactionNi content w/%0Fe content w/%3結論Before(1)在180℃~280℃、8MPa~15MPa的條件Samplereactionreactorreactioreaction下經(jīng)過(guò)24h的反應通過(guò)添加金屬活性組分的水溶0.00000.00080.00000.0026液或溶膠,可以使得原油粘度不可逆下降,粘度由0.57890.05360.0628183769mPa.s下降到13966mPa.s降粘率為92.4%。20.52450.64020.06550.07540.45780.49700.05780.0648(2)反應前后金屬組分的濃度基本沒(méi)有發(fā)生變0.07860.08810,08340,0864化可以認為金屬活性組分起到了催化劑的作用0-:1 2 3 A-water sample with catalyst solvent(3)經(jīng)過(guò)為期60d的考察稠油降粘反彈率小于5%。參考文獻[1]楊光華范耀華楊勁.稠油研究論文集C]北京石油大學(xué)(YANG Guang-hua, FAN Yao-hua, YANG Jin. 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M ] Beijing: Science Press, 1988.53-69.)STUDY ON FEASIBILITY OF HEAVY OIL AQUATHERMOLYSISZHAO Xiao-fei, LIU Yong-jian, FAN Hong-fu, ZHONG Li-guo(1. Petrochemical Engineering Department of Daging Petroleum Insitute, Anda 151400, china2. Petroleum Engineer Department of Daging Petroleum insitute, Anda 151400, ChinaAbstract: A new method of heavy oil driver technology-aquathermolysis reaction was studied. Effect of transistionalmetal nickel and iron contents on the heavy oil viscosities and stability viscosities reduced before and after reactionwas investigated. The results showed that the change of metal content in aqueous before and after reaction can be neglect so that transistional metal aqueous solution or sol can be catalyst of aquthermlysis. For the reason catalyst addedreaction temperature from 260C was reduced to 180C and under these conditions: 180C- 280C, 8- 15 MPadegree of product viscosity high (-92.4%), and within 60 d observed these viscosities were re-increased no more than5%, so we can draw this conclusion: being a new method-aquthermolysis is a good way for heavy oil driver technolo-Key words: heavy oil aquathermolysis catalyst reducing viscosity transistional metalFoundation item: Heilongjiang Science Plan Project( Q00C035)Author introduction: ZHAO Xiao-fei( 1966), mail, Ph. D,, Student, Lecture majoring on petrochemical engineering and catalystE-mailxz@0451.com中國煤化工CNMHG