聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯-丙烯酸鋰)的制備與表征

物理化學(xué)學(xué)報( Wuli Huaxue xuebao)DecemberActa Phys.-Chim.Sin,2007,23(12):1943-19471943[Articlewww.whxb.pku.edu.cn聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯-丙烯酸鋰)的制備與表征張蘭張世超北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京10008摘要:采用乳液聚合方法制備了鋰離子電池凝膠電解質(zhì)用丙烯腈甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯丙烯酸鋰共聚物利用紅外光譜(R,差示掃描量熱法DSC對共聚物結構進(jìn)行了表征利用倒相法制備了共聚物微孔膜使聚(丙烯腈甲氧基聚乙二醇(350單丙烯酸酯)共聚物的溶解性能得到了顯著(zhù)提高,同時(shí),還改善了膜的收縮性采用交流阻抗方法測試了凝膠電解質(zhì)膜在室溫下的電導率結果表明該凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導率能滿(mǎn)足現有鋰離子電池使用要求關(guān)鍵詞:丙烯腈;甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯;丙烯酸鋰;離子電導率中圖分類(lèi)號:0646;TQ2434Preparation and characterization of poly(acrylonitrile-methoxypolyethylene glycol (350 )monoacrylate lithium acrylateZHANG Lan ZHANG Shi-Chao(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100083, P. R. China)Abstract: The temary copolymer of acrylonitrile(AN), methoxy polyethylene glycol (50)monoacrylate (MPGA),and lithium acrylate LiAc)which can be used as gel electrolyte for lithium ion batteries was prepared by radical emulsionpolymerization. This improved the solubility of poly(acrylonitriIe-methoxy polyethylene glycol (350) monoacrylate),and meanwhile, decreased the contraction of the membrane made from the polymer. The solubility of the temarycopolymer and the contraction of the prepared microporous membrane by phase-inversion methods were improved byway of copolymerization. Several products were characterized by infrared (IR)absorption spectroscopy and differentialscanning calorimetry (DSC). The ionic conductivity of the gel electrolyte membrane at ambient temperature was testedby AC impedance. The results showed that the as-prepared gel copolymer electrolyte microporous membranes hadhigher ionic conductivity and were promising materials for lithium ion batterieKey Words: Acrylonitrile: Methoxy polyethylene glycol (350)monoacrylate; Lithium acrylate; lonic在過(guò)去的幾十年中,消費者對便攜電子產(chǎn)品的化學(xué)設備明等在目前研究的鋰離子電池用電解質(zhì)需求迅速增長(cháng)隨之而來(lái)的是對特種電池發(fā)展的需中,聚丙烯腈(PAN)基電解質(zhì)提供了一種均相的、能求自 Armand等研制出第一代固體聚合物電解質(zhì)使電解質(zhì)鹽和增塑劑達到分子級分散的凝膠膜它以來(lái),聚合物鋰離子電解質(zhì)因其卓越的安全性、低廉還具有穩定性好、耐熱性強、阻燃性好、成膜性好等的成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注聚合物電解質(zhì)的應用范優(yōu)點(diǎn),因此,日益成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)⑩詞其缺圍包括二次鋰離子電池超級電容器及其它電點(diǎn)是膜的韌性差單獨使用電導率低為了改善這Received: September 17, 2007; Revised: October 17, 2007; Published on Web: Novembe,中國煤化工.Comesponding author. Email: csc@buaa. edu. cn; Tel: +8610-82338148CNMHG國家自然科學(xué)基金(50574009和國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃項目(20OC0936502)資助2007年動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展國際論壇會(huì )議論文C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1944Acta Phys.-Chim. Sin, 2007VoL23缺陷,科研人員做了大量研究工作叫本文釆用乳液造孔,80℃烘24h,即得干燥的聚合物微孔膜聚合方法分別制備了聚丙烯腈(PAN,丙烯腈(AN)、14性能測試甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯( methoxy polyethylene在FTR8400型紅外光譜儀上測定所制備的共glycol(350) monoacrylate,MPGA)二元共聚物和AN、聚物的紅外光譜圖,采用溴化鉀壓片法差示掃描量MPGA、丙烯酸鋰 lithium acrylate,LiAc)的三元共熱法OSC)在氬氣氣氛下,用石英坩堝盛裝試樣試聚體.利用MPGA具有的長(cháng)的柔軟的鏈結構樣量約為200mg;控制升溫速率為l0℃·min-;溫( CHCHO)n]和較低的玻璃化轉變溫度的特性,度掃描范圍為-100℃到100℃.參比物選用AO3增加整個(gè)體系的柔韌性;但長(cháng)的弱軟鏈的引入會(huì )引(分析純,西安化學(xué)試劑廠(chǎng)).采用 luxx sta9PC起膜的收縮、聚合物極性降低,還會(huì )導致聚合物溶解 NETZSCH Geratebau gmbh R O.)差熱儀記錄差熱性能的改變因此,引入第三單體LiAc,在改善曲線(xiàn)熱重分析(TG在氮氣氣氛下,用瓷坩堝盛裝試上述性能的同時(shí)提高導電性能同時(shí)由于羧酸鹽聚樣,試樣量150-250mg,升溫速率10℃·min采用丙烯酸鋰具有一定的規整性,趙峰等認為聚合物DSC200P℃型量熱天平( NeTZSCH Geratebau電解質(zhì)的導電主要發(fā)生在無(wú)定型區,具有較高結晶 gmbh RO)記錄TG曲線(xiàn)度的聚丙烯酸鋰必然影響鋰鹽的傳導,因此可以通在手套箱中,將裁切好的共聚物微孔干膜加適過(guò)物理或化學(xué)的方法對它進(jìn)行改性以達到降低其結量電解液( ECDEC/LiPF)增塑,不銹鋼片做參比電晶度的目的極和對電極,組裝成模擬電池,使用MM6/M6e電化學(xué)工作站測試凝膠電解質(zhì)的電導率,頻率范圍0.11實(shí)驗Hz-1MHz,掃描速率10mV·s-,測試溫度28℃.11原料和試劑利用 Gotech GT-Ts-2000萬(wàn)能試驗機測試了丙烯腈:AR北京市興津化工廠(chǎng);甲氧基聚乙二P( AN-MPGA-LiAc)膜的拉伸性能拉伸速率10mm醇單丙烯酸酯:美國 Sartomer公司;丙烯酸:AR,北min,樣品制成矩形條(5mmx4.16mm),拉伸機與計京東方化工廠(chǎng);氫氧化鋰:AR北京益利精細化學(xué)品算機連接收集測試數據有限公司;過(guò)硫酸鉀(KPS):AR,北京北化精細化學(xué)品有限公司;NP10(壬基酚聚氧乙烯醚, polyoxyethy2結果與討論lene(lO) nonyl phenyl ether),Np-40( polyoxyethylene21共聚物的結構表征(40) nonyl phenyl ether),AR,嘉興市天惠精細化工本文所選的三種單體都有極性基團,形成聚合有限公司;NN二甲基甲酰胺DMF,北京益利精細物后在紅外光譜圖上一般都有明顯的特征吸收峰化工有限公司; EC/DEC/LiPF電解液,自配,其中三元共聚后,由于長(cháng)鏈大分子中存在的多種極性基EC(乙烯碳酸酯)、DEC(碳酸二乙酯)體積比為1:1,團間的相互影響,與單體基團或均聚體相比,共聚物L(fēng)iPF6為1molL的特征吸收峰發(fā)生了明顯的位移或峰的強度改變,12P( AN-MPGA-LiAc)的制備由此判斷三元單體發(fā)生了共聚此外受電子云密度將丙烯酸和氫氧化鋰在甲醇溶液中充分反應,及鍵的力常數的影響四,CH的振動(dòng)也會(huì )發(fā)生位移,低溫旋蒸,得到白色粉末丙烯酸鋰以Np10和Np強度也會(huì )發(fā)生變化據此也可判斷共聚物的結構40為乳化劑,KPS為引發(fā)劑,采用乳液聚合的方法聚合物的側基是同高分子主鏈連接而分布在主制備三元共聚物,由于丙烯酸類(lèi)自由基反應活性較鏈旁側的化學(xué)基團,這些基團同樣是決定高分子結構高,因此,必須仔細控制加料順序,在MPGA、AN加十分重要的因素我們可以從共聚物中側基的極性之后逐漸滴加否則將得到丙烯酸鋰的自聚產(chǎn)物基團來(lái)判斷高分子的結構圖1是聚丙烯腈(PAN,丙(聚丙烯酸鋰)反應溫度控制在60-65℃,在氮氣保烯腈、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯二元共聚物P(AN-護下反應4-5h,產(chǎn)率70%-85%MPGA),與丙烯腈、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、13聚合物微孔膜的制備丙烯中國煤化工 A-LiAc)三種聚將所制備的P( AN-MPGA-LiAc)共聚物溶于適合物CNMHG比來(lái)判斷共聚量的DMF中混合均勻,在干凈的玻璃板上刮膜于物的結構其特征吸收峰列于表1空氣中靜置幾分鐘,利用倒相法m,放入去離子水中從圖1(b,c)可以看到,在1000和1430cm附No.12張蘭等:聚(丙烯腈甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯丙烯酸鋰)的制備與表征1945表1共聚物所含基團特征吸收峰位置對照碳原子上的CO和單鍵CO被分化成為兩個(gè)均Table 1 Position of the specific absorption of等的鍵,這兩個(gè)均等的CO伸縮振動(dòng)發(fā)生強烈的e groups contained in the copolymerStructure of偶合,偶合成兩個(gè)吸收峰,其中在1430cm3附近的Group namev/em- Type of vibrationthe group峰較強.飽和脂肪腈在2260-2100cm區有尖的伸carboxylic1616-15-40 antisymmetric flexvibration縮振動(dòng)吸收帶,圖1(a)中腈基CN在2238cm4處1416-1400 symmetrical flex的尖銳的吸收峰在圖1(b,c)中大為減弱,這是由于vibration在此長(cháng)鏈上含有吸電子基團,通過(guò)分子鏈相互作用,ether R-o--CHs 1150-1070 flex vibration2275-2220 flex vibratio使一CN鍵的吸收峰減弱,從MPGA中C=O的吸C=01750 around flex vibration收峰的位移也可看出,它的吸收峰的正常位置是167 around flex vibration1775cm1,而在聚合物中由于CN的影響向低波2962 around antisymmetric flex數方向移動(dòng)至1730cmvibrationmeth2872 around symmetrical flex2.2聚合物的熱性能1380 around symmetrical flex對聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯)和聚vibration(丙烯腈甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯-丙烯酸鋰)兩2926 around antisymmetric flex種聚合物進(jìn)行了DSC分析,溫度范圍-100-100℃vibrationmethylene -CH853 around symmetrical flex分析曲線(xiàn)如圖2(a,b)所示由圖2(a)可以看出,在-75℃左右,聚合物有465 around scissor type vibration個(gè)明顯的吸熱峰,在以后的溫度范圍內無(wú)明顯的吸近有吸收峰,這兩個(gè)峰歸屬于聚合物中羧酸鹽的吸熱(放熱)峰,因此可以確定,此為聚合物的玻璃化轉收帶,由于羧酸根的氫被陽(yáng)離子取代偶合在同一個(gè)變溫度,與聚丙烯腈的玻璃化轉變溫度(約70-80℃45011003900300025002001500100050035003000250020001(a)PAN(b) P(AN-MPGA)及(c)P( AN-MPGALiAc)的紅外光譜圖Fig 1 IR spectra of (a)PAN, (b)P(AN-MPGA)(20:3, V/n), and (c)P(AN-MPGA. LiAc)(16: 3: 3, m/m/m)PAN: poly acrylonitrile; P(AN-MPGA: poly (acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol(350)monoacrylate);P(AN-MPGA-LiAc): acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol(350)monoacrylate-lithium acrylate025-80-60-40-20020406080中國煤化工圖2(a)P( AN-MPGA)和(b) P(AN-MPGCNMHGFig2 DSC curves of (a)P(AN-MPGA)and (b)P(AN-MPGA-LiAc)1946Acta Phys. -Chim. Sin., 2007VoL 23300200300501000230303000T/℃圖3(a)不同分子量的PAN、(b)P( ANMPGA)和(c)P( AN-MPGA-LiAc)的TG曲線(xiàn)Fig3 TG curves of (a) PANs with different molecular weights, (b)P(AN-MPGA), and(c)P(AN.- LiAc)相比,有明顯的降低,而較低的玻璃化轉變溫度,代表了聚合物有較好的柔韌性,此后的溶解、刮膜實(shí)驗也證實(shí)了這一點(diǎn).但是,隨著(zhù)MPGA含量在共聚物中的增加,帶來(lái)了另一個(gè)問(wèn)題,溶解性下降.由于line ar P(AN-MPGM-LiAcHlMPGA中較長(cháng)的一 OCHCHO-鏈的存在,使聚合line b: PAN-MPGA-LiAck-2物極性降低,在強極性溶劑DMF中的溶解性下降,當MPGA在聚合物中的比例達到20%()時(shí),聚合物即便在DMF中的質(zhì)量分數只有4%-5%也只能000.5溶脹,不能溶解因此,我們在聚合過(guò)程中加入丙烯圖4不同組成的 P(AN-MPGA-LiAc)膜的拉伸性能酸鋰,以期提高其溶解性能在三元聚合物P(AN-Fig4 Stress-strain curves of dry polymer membranesMPGA-LiAc)的溶解實(shí)驗中,聚合物在溶中的比例molar ratio of AN, MPGM, and LiAc:(a)75: 1: 6.7;(b)75: 1:10可以高達9%-10%,也證明丙烯酸鋰的加入的確可的提高,聚合物膜的斷裂伸長(cháng)率有所改善但對強度以改善聚合物的溶解性影響不大.兩種聚合物膜均有比較高的斷裂強度由圖2(b)可以看出,在-75℃左右,與圖2(a)中(大于20MPa,優(yōu)于P( AN-MMAY聚合物膜(5MPa)及P(AN-MPGA相似的位置有一個(gè)比較強的吸收峰, P(AN-BuA)聚合物膜(16-19MPaP,這對其在鋰離子但面積相對較小,因此聚合物中AN與MPGA發(fā)生電池中的應用非常重要雖然它的斷裂伸長(cháng)率和柔了聚合,但由于LAc的加入,兩者在聚合物中的比性稍顯不足,但可以通過(guò)共混等方法得到改善例減少,致使面積減小再結合紅外譜圖,圖1(b)與圖1(c)無(wú)明顯差別,因此說(shuō)明聚合物中單體的確發(fā)3結論生了聚合(1)采用乳液聚合的方法,成功制備丙烯腈、甲圖3為三種聚合物的TG曲線(xiàn)由圖3可見(jiàn),加氧基聚乙二醇單丙烯酸酯二元共聚物和丙烯腈、甲入各共聚組分對聚合物的熱穩定性沒(méi)有明顯影響氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸鋰三元共聚物,紅降解溫度都在300℃左右)外與熱分析等測試方法驗證了共聚物結構23聚合物電解質(zhì)膜的離子導電率(2)在丙烯腈中加入具有較低玻璃化轉變溫度使用M6M6e電化學(xué)工作站,利用交流阻抗法的甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯進(jìn)行共聚,可以降低測試了聚合物電解質(zhì)膜的電導率,P( AN-MPGA膜聚合物的玻璃化轉變溫度,達到改善聚合物力學(xué)性的電導率達到了152mS·cm3,P( AN-MPGA-LiAc)能的目的膜的電導率達到了232mScm.實(shí)驗結果表明,丙3)將丙烯酸鋰加入上述共聚物不僅可以改善烯酸鋰的加入,不僅有助于提高聚合物的力學(xué)溶解聚合物的溶解性能同時(shí)還可以部分解決膜的收縮性能,同時(shí)也提高了聚合物的離子電導率問(wèn)題提高電解質(zhì)膜的電導率24聚合物膜的力學(xué)性能中國煤化工聚合物電解質(zhì)膜兩個(gè)不同組成的 P(AN-MPGA-LiAc)膜的拉伸測的電試結果如圖4所示由圖可見(jiàn)膜的拉伸強度受聚合加了LHCNMH力學(xué)性能,增質(zhì)時(shí)度物組成的影響隨著(zhù)丙烯酸鋰在共聚物組成中含量No.12張蘭等:聚丙烯腈-甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯丙烯酸鋰)的制備與表征1947ReferencesIndustry, 1997, 48(1):11 Armand, M; Chabagno, J M Duciot, M. J. In: Vashishita, P;14 Zhang, S S Ervin, M. H Xu, K; Jow, T. R Solid State ionics,Mundy, J N. Shenoy, G K Ed. Fast ion transport in solids. New2005,176(1):41York: Elsevier. 197915 Chojnacka, J Acosta, J. L: Morales, E.J. Power Sources, 20012 Armand, M. Adv, Mater 1999, 2: 27897-98:8193 Berthier, C. Gorecki, W: Minier, M. Amand, M. B. Chabagno16 Yuan, Y. L. Master Dissertation. Changsha: Midsouth University,J M. Rigaud, P. Solid State ionics, 1983, 11(1):912004[袁云蘭碩士學(xué)位論文長(cháng)沙:中南大學(xué),20044 Alamgir, M; Abraham, K M. In: Pistoia, G. Ed. Lithium17 Wang, Z. L. Tang, Z. Y. Acta Polymerica Science, 2003, 12(6):batteries-new materials, developments and perspectives, Vol 5847[王占良,唐志遠高分子學(xué)報,2003,126:847Amsterdam: Elsevier, 1994: Chapter 318 Yuan, Y L. Friend of Chemical Industry, 2006, 8: 52 [*AE5 Song, J. Y Wang, Y. Y: Wan, C. C J. Power Sources, 1999, 77化工之友,20068:5219 Wang, Z. L; Tang, Z. Y. Electrochimica Acta, 2004, 49: 10636 Morita, M Qiao, J. L; Yoshimoto, N. Ishikawa, M. Electrochim 20 Zhao, F; Qian, X M; Wang, E K; Dong. S.J. Progress inAca2004,50:832Chemistry,2002145)374趙峰錢(qián)新明,汪爾康,藍紹俊7 Granqvist, C G. In: Gellings, P J. Bouwemeester, H.JM.Ed化學(xué)進(jìn)展,2002,145)374The CRC handbook of solid state electrochemistry. Boca RatonPu, W. H; He, X M; Wang, L; Jiang, C. Y: Wan, C.R.J.8 Vondrak, J. Sedla'r'ikov'a, M. Reiter, J. Hodal, T. Electrochim. 22 Pu, W. H; He, X M; Wang, L; Tian, Z; Jiang, C. Y Wan, C.R.Aca1999,44:3067J Membr. Sci, 2006, 280:9 Agnihotry, S. A; Pradeep, P. Sekhon, SS. Electrochim Acta,Xue, Q Means of spectrum in the research on the structure of1999,44:3121polymer. Beijing: Higher Education Press, 1995: 133-134 [F10 Coppola, L. Nicotera, L; Oliviero, C; Russo, A; Ranier, G.A.奇高分子結構研究中的光譜方法北京:高等教育出版社,Solid State Ionics, 2004, 167(3): 213995:133-13411 Min, H S. Ko, J. M Kim, D. W.J. Power Sources, 2003, 119A Tian, Z: Pu, W H; He, X M; Wan, CR; Jiang, C.Y.Electrochimica Acta, 2006, 52(2): 68812 Appetecchi, G B. Croce, F; Marassi, R; Panero, S; Ronci, F.25 Tian, Z: Pu, W. H; He, X.M. Wan, CR; Jiang, C.Y.Savo, G. Scrosati, B Solid State ionics, 2001, 143(1): 73Electrochimica Acta, 2007, 52(9): 319913 Hiroyuki, A Koji, S; Koichi, T Kagaku Kogyo Chemical中國煤化工CNMHG