乙二醇單叔丁醚與乙二醇二叔丁醚的分離

第42卷第1期化學(xué)工程Vol 42 No, I014年1月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jan.2014乙二醇單叔丁醚與乙二醇二叔丁醚的分離湯志剛,李紅偉,郭棟,崔敬杰(清華大學(xué)化學(xué)工程系化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京10004)搞要:在實(shí)驗測定乙二醇單叔丁醚(TMBE)與乙二醇二叔丁醚(TDBE)相平衡數據的基礎上,回歸得到了Wlon方程的相互作用參數A12和A21,并利用回歸參數的Wlon方程預測了TMBE和TDBE共沸組成隨壓力降低,TMBE的摩爾分數降低。根據此特性,文中設計了利用差壓精餾分離TMBE和TDBE的流程,并在Pro/流程模擬軟件上,建立了差壓精餾分離TMBE和TDBE的模型并進(jìn)行了模擬計算。模擬結果表明利用差壓精餾可分別獲得純度摩爾分數)大于99%以上的TMBE和TDBE。關(guān)鍵詞:乙二醇單叔丁醚;乙二醇二叔丁醚;Wlon方程;差壓精餾;分離中圖分類(lèi)號:TQ013.1文獻標識碼:A文章編號:1005-9954(2014)014001504DoI:10.3969/j.isn.1005-9954.2014.01.004Separation of ethylene glycol mono-tert-butyl ether andethylene glycol di-tert-butyl etherTANG Zhi-gang, LI Hong-wei, GUO Dong, CUI Jing-jieState Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical EngineeringTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Binary VLe data of ethylene glycol mono-tert-butyl ether (TMBE)and ethylene glycol di-tert-butyl ether(TDBE)were experimentally determined to regress the interaction parameter An and A2 in Wilson equation. Asthe molar fraction of TMBE in azeotrope decreases with the decrease of pressure based on the prediction of wilsonequation, a pressure swing distillation process was designed to separate TMBE and TDBE and simulated by Pro/llsimulation software. The simulation results show that TMBE and TDBE with purity more than 99%( mole fractioncan be obtained separatelyKey words: ethylene glycol mono-tert-butyl ether; ethylene glycol di-tert-butyl ether; Wilson equation; pressureswing distillation; separation乙二醇單叔丁醚(簡(jiǎn)稱(chēng)TMBE)可與多數有機稀釋劑用于印刷油墨中,可大大提高油墨的流變性,溶劑混溶,可溶解氨基/硝基/醇酸/丙烯酸等樹(shù)脂。提高髙速印刷的質(zhì)量及光澤度、附著(zhù)牢度。在室溫(25℃)下可與水混溶。主要用于涂料工業(yè)由于其低毒、低刺激性,在美國、日本、歐洲已逐中乳膠水分散涂料,因本溶劑的HLB值接近9.0,漸取代了應用多年的乙二醇丁醚,大量應用于汽車(chē)其在分散體系中的功能起著(zhù)分散劑乳化劑/流變及建筑涂料特別是水分散涂料。劑/助溶劑的作用。它可以提高水分散涂料的干燥乙二醇單叔丁醚通常由異丁烯與乙二醇進(jìn)行加速度、平整度、光亮度、附著(zhù)牢度。由于其叔丁基結成反應而得,如下所示構,使其具有較髙的光化學(xué)穩定性及安全性。用本50-60℃(CH3)2 C=CH2+ HOCH, CH, OH溶劑制成的水分散涂料,有良好的儲存穩定性,特別HOCH, CH2 OC( CH3)3是在冬季低溫的條件下由于生產(chǎn)過(guò)程催化劑選擇性有限,生成乙二醇用乙二醇單叔丁醚為溶劑制成的油墨,或作為單叔丁醚的同時(shí)往往伴生乙二醇二叔丁醚(簡(jiǎn)稱(chēng)收稿日期:201343404作者簡(jiǎn)介:湯志剛(1970—),男,博士,副教授,主要從事化工分離、有機溶劑制漿等研究,電話(huà):(010)62785495, E-mail:; chg-tang@ tsinghuaedu.cn;李紅偉,通信聯(lián)系人, E-mail: lihw12@qcom。16化學(xué)工程2014年第42卷第1期TDBE)。而二者由于存在共沸,分離純化難度(2)所示的 Antoine方程計算,TMBE和TDBE的較大。Antoine參數分別為文獻[2]公開(kāi)了在98-99℃下采用二甘醇二叔丁基醚與水的共沸蒸餾,但該共沸蒸餾過(guò)程需要In P=ABC+t大量的水能耗很高。文獻[3]公開(kāi)了使用二醇萃式中=1,TMBE的 Antoine參數A1=17.668,B1=取劑如二丙二醇從二丙二醇叔丁基醚清除雜質(zhì)的萃2858.3,C1=108.59;i=2,TDBE的 Antoine參數為取蒸餾方法。文獻[4]公開(kāi)了使用親水性和親油性2=16.941,B2=2753.4,C2=112.38。的萃取劑通過(guò)萃取過(guò)程分離二醇烷基醚化合物的方這樣,根據實(shí)驗測定y/x,數值和飽和蒸汽壓數法。但上述方法均需要加入第3組分,工藝流程非據可由式(1)計算活度系數值。采用最小二乘法可常復雜?；貧w得到式(3)所示的Wlon方程中相互作用參數本文擬通過(guò)研究不同壓力下TMBE和TDBE汽值A12和A21。液相平衡入手,擬利用壓力對汽液相平衡的影響,開(kāi)A發(fā)更為簡(jiǎn)潔的分離流程。ny1=-ln(x1+A1x2)+x2(x,+An2*2 x2+A2I實(shí)驗研究與模擬計算ly=-M+12x)+x2+A21x1x1+A12x21.1實(shí)驗(1)實(shí)驗試劑與來(lái)源1.3分離流程模擬由于市場(chǎng)上不易購得純度較高的TMBE和利用Po/Ⅱ軟件接口程序,輸入根據實(shí)驗數據TDBE物料故本文采用實(shí)驗所得乙二醇與異丁烯回歸的 Wilson方程參數,建立模擬程序進(jìn)行分離流反應原液進(jìn)行初步蒸餾,獲得TMBE和TDBE混合程模擬。液,然后參考文獻[2]方法,提純得到純度(摩爾分數)大于99%的TMBE和TDBE(色譜分析)。2實(shí)驗結果與討論(2)實(shí)驗內容2.1相平衡數據的實(shí)驗測定結果采用自制相平衡儀,測定101.3kPa和10.32分別在101.3kPa和10.32kPa下的汽液相平kPa下TMBE和TDBE的汽液相平衡。衡數據如表1,2所示。(3)實(shí)驗裝置采用自制相平衡儀測定相平衡,相平衡儀在使表1TMBE(1)和TBDE(2)在101.3kPa用前經(jīng)過(guò)乙醇水體系的校驗,其結果與文獻數據下的汽液相平衡數據吻合Table 1 VLE data of TMBE(1) and TBDE(2)(4)分析測量?jì)x器at 101. 3 kPa采用安捷倫氣相色譜儀與色譜柱,色譜柱為編實(shí)驗點(diǎn)T/Ky號19091N136的 HP-INNOWAX毛細柱,長(cháng)60m,424.50.93440.9501內徑0.25m,膜厚0.25μm。配備分流進(jìn)樣器和氫火焰離子化檢測器(FD),分析誤差小于0.1%。424.20.89420.9122溫度測量采用0.1℃的精密水銀溫度計,露基423.90.83790.8437溫度作相應校正。采用U型管水銀差壓計測量壓423.80.81370.8097力,所測壓力誤差小于0.067kPa。1.2 Wilson方程參數回歸424.00.77900.7533根據相平衡關(guān)系424.20.75930.7210p, yi424.50.72240.6529i=1,2(1)8425.10.6885式中:P為系統總壓kPa;p為T(mén)MBE和TDBE的飽427,4和蒸汽壓,kPa;=1表示TMBE,=2表示TDBE;y/0.60520.4467x為汽相與液相摩爾分數比。飽和蒸汽壓根據式430.10.48390.2871湯志剛等乙二醇單叔丁醚與乙二醇二叔丁醚的分離17表2TMBE(1)和TBDE(2)在10.32kPa所示。下的汽液相平衡數據Table 2 VLE data of TMBE(1) and TBDE(2)at 10. 32kPa實(shí)驗點(diǎn)T/K360.50.91450.94282360.20.90430.9122360.00.82790.8519實(shí)驗值4計算值59.80.76850.76166359.90.73600.7033(a)101 3 kPa360.20.69310.6529360.70.6440.5207361.30.59900.4378363.70.46190.2544實(shí)驗值====.1=x2.2 Wilson方程參數擬合和相平衡預測計算值根據2.1節測定的相平衡數據采用最小二乘法,擬合所得的Won相互作用參數A12和A21分別(b)10.32kPa為0.8210和0.3873,采用擬合參數所得的相平衡圖2yx相圖實(shí)驗值和計算值的比較曲線(xiàn)和實(shí)驗數據的比較如圖1和圖2所示Fig 2 Comparison of experimental value and calculatedvalue in y-x phase diagram1500.20.40.60.81.00.15(a)1013kPa(a)共沸溫度弈聱徨0.82020.40.60.81.0(b)10. 32 kPa0.15p/MPa圖1T-x相圖實(shí)驗值和計算值的比較(b)共沸組成ig. I Comparison of experimental value and calculated圖3壓力對TMBE(1)和TBDE(2)共沸體系的影響value in T-x phase diagramFig 3 Impact of pressure on azeotropicof TMBE(1)and TBDE(2)計算預測值和實(shí)驗值的最大相對誤差不超過(guò)2%。而且經(jīng)過(guò)熱力學(xué)一致校驗滿(mǎn)足熱力學(xué)一致性根據圖3的結果,發(fā)現壓力對TMBE(1)和要求。TBDE(2)共沸組成有較大的影響,在此基礎上完全23壓力對共沸體系的影響以及差壓精餾分離流可設計差壓精餾(PSD)5流程實(shí)現TMBE和TBDE程提出的分離。,圖理2的改圖力物他圖3禽流如圖連所不1(2m2的分化學(xué)工程2014年第42卷第1期2.4模擬結果常壓精餾利用Pro/軟件接口程序,輸入根據實(shí)驗數據回減壓精餾接近P1下共沸組成歸的Wlon方程參數,建立如圖4所示的模擬流程,對TMBE(1)和TBDE(2)的差壓精餾進(jìn)行模擬計算。TMBE摩爾分數為0.9的TMBE和TDBE的混合物首先送T1在壓力P1下減壓精餾,塔頂得到p1n(TMBE) n(TDBE(以1kPa為例)下共沸組成,而塔釜得到純度較高(>0.99)的TMBE;p1下的共沸組成繼續送T2在TMBETOBEP2下進(jìn)行精餾塔頂得到P2(以110kPa為例)下共按近P2下共沸組成沸組成繼續循環(huán)返回P1下精餾,塔釜得到純度較高T1-TMBE分離塔;T2TDBE分離塔的TDBE(>0.99)。圖4差壓精餾分離TMBE和TDBE流程示意圖模擬計算的結果如表3所示。模擬計算結果表Fig 4 Flow diagram of TMBE and TDBE separated明,利用不同壓力下共沸組成的差別完全可以實(shí)現ng distillationTMBE和TDBE的分離。表3差壓精餾分離TMBE和TDBE的模擬結果Table 3 Simulated results of TMBE and TDBE separated by differential pressure distillation溫度℃壓力kPa進(jìn)料塔頂采出塔釜采出塔頂塔釜塔頂塔釜流量/(kg·摩爾分流量/(kg·摩爾分流量/(kg.摩爾分mol·s-)數(1)①mol·s-1)數(1)mols-)數(1)T1塔51.472.50.0280.90.0570.68970.0250.99T2塔145.4175.41101150.0570.68970.0550.72480.00280.01模擬計算中設T和T2均為30層理論板;①1表示TMBE。3結論體系汽液兩相平衡的測定[J].浙江工學(xué)院學(xué)報,(1)根據101.3kPa和10.32kPa下實(shí)驗測定1992,57(2):6366的TMBE和TDBE的相平衡數據,回歸得到了wl-[2]范衛榮,游紅周是,等,二甘醇單叔丁基醚的精制:on方程的相互作用參數A12和A21為0.8210和CN,91102156.6[P].1992-10-280.3873,利用回歸參數的Won方程所得相平衡計31 CHANG Te, HARRIS S H. Process for recovering dipr算值和實(shí)驗值最大相對誤差不超過(guò)2%。pylene glycol tert-butyl ethers: US, 08/203 162 [P]1996-0903.(2)根據回歸參數的 Wilson方程計算所得的TMBE和TDBE共沸組成隨壓力降低,TMBE的念是[4]金明奭,嚴在訓,樸敏燮等二醇單叔丁基醚和二醇二叔丁基醚的分離:CN,201110159782.X[P].2011降低;根據此特性,本文設計了利用差壓精餾流程分12-14離TMBE和TDBE。[5]李洪,李鑫鋼,羅銘芳.差壓熱耦合蒸餾節能技術(shù)(3)利用Pro/I軟件接口程序,輸入回歸的[J].化工進(jìn)展,2008,27(7):1125-128Wilson方程參數,建立差壓精餾分離TMBE和6] YASUNORI Hirose, OSAMU Kuratani, TADASHI MatTDBE模擬流程,模擬結果表明,利用差壓精餾sumoto,et al. Process for producing ethylene可分別獲得純度大于99%以上的TMBE和TDglycolmono-tert-butyl ether: US, 06/105 000[P].1981BE11-10.[7] EDWARD Schawl, DAMIEL Trauth. Separation of mo-參考文獻noethers from diethers: WO. PCT/EP1997/001182[1]章德樣,張嗣炯,洪瑞搓.乙二醇單、雙叔丁基醚二[P].199709-18