內標法與外標法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的分析比較

第45卷第7期日用化學(xué)工業(yè)2015年7月China Surfactant Detergent CosmeticsJuly 2015內標法與外標法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的分析比較張鵬,盧偉,管磊(揚州市產(chǎn)品顱量監督檢驗所,江蘇揚州225000)摘要:對GB9985-2000中內標法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的方法進(jìn)行了改進(jìn),并比較了內標法和外標法在測定洗滌劑中甲醇含量的差異。通過(guò)向洗滌劑樣品中加入異丁醇內標液用75%乙醇定容到一定體積,經(jīng)0.45μm針式微孔濾膜過(guò)濾DB-FFAP色譜柱分離,火焰離子化檢測器(FID)檢測,內標法和外標法分別計算洗滌劑中甲醇的含量。實(shí)驗得到方法的檢出限為0.5mg/L,內標法和外標法的相對標準偏差(RSD)分別為04%~0.9%和0.6%-1.2%,平均回收率分別為100%-102%和95%~99%。結果表明,釆用內標法和外標法的定量方式獲得的結果均能滿(mǎn)足檢測要求,但內標法的精密度和回收率優(yōu)于外標法。關(guān)鍵詞:餐具洗滌劑;氣相色譜;甲醇;內標法;外標法中圖分類(lèi)號:TQ649.7文獻標識碼:A文章編號:1001-1803(2015)07-0415-03DOI:10.13218/j.cnki.csde.2015.07.012Comparison of analysis methods for determination ofmethanol content in dishwashing detergent adopting ISTD and EStDZHANG Peng, LU Wei, GUAN Lei(Yangzhou Product Quality Inspection Institute, Yangzhou, Jiangsu 225000, China)Abstract: The method for determination of methanol content in dishwashing detergent adopting ISTD asspecified in GB 9985--2000 was improved. Difference between ISTD method and ESTD method fordetermination of methanol content in dishwashing detergent was compared. Via the spiking of isobutanol anddilution with 75% ethanol up to the specified volume, then filtered through 0. 45 um pinhole membrane, theprepared sample solution was separated by DB-FFAP chromatographic column and detected by FID detectorquantified separately with ISTD and EStD. Results showed that the detection limit was 0. 5 mg/L, the relativestandard derivation of ISTD and EStD were 0. 49-0.9% and 0. 6%-1 2% respectively, and the averagerecovery were 100%-102% and 95%0-99% respectively Both the quantitative results with ISTD and ESTDcan satisfy the requirement specified in the National Standard. However, the precision and recovery of ISTDmethod are better than that of eStd methodKey words: dishwashing detergent; gas chromatography; methanol; ISTD; ESTD甲醇是一種無(wú)色、透明、易揮發(fā)的有毒液體。GB洗滌劑的黏度大,易產(chǎn)生氣泡,進(jìn)樣過(guò)程中帶入的氣泡9985-2000規定手洗餐具用洗滌劑中甲醇的質(zhì)量分會(huì )對檢測結果產(chǎn)生影響,此外,洗滌劑直接進(jìn)樣還會(huì )損數不得超過(guò)1mg/g,該標準通過(guò)向樣品中加入一定耗色譜儀的進(jìn)樣系統并縮短色譜柱的壽命。隨著(zhù)毛細量的異丙醇內標物,采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)入氣相色管色譜柱的普遍使用以及進(jìn)樣方式的不斷補充,對國譜儀,最后根據樣品中甲醇/異丙醇峰面積的比值同標標中測定洗滌劑中甲醇含量的方法也在不斷改進(jìn)。郝準樣品所得到的比值相比較,來(lái)對樣品中的甲醇含量文等(2采用毛細管氣相色譜法測定洗滌劑中的甲醇進(jìn)行半定量。該方法中所使用的色譜柱為填充柱,且含量,用水對中國煤化工甲醉標準曲線(xiàn)未對樣品中的甲醇含量進(jìn)行準確定量。由于液體餐具對洗滌劑中CNMHG低的檢出限及收稿日期:2015-05-08;修回日期:2015-06-25作者簡(jiǎn)介:張鵬(1981-),男,工程師,碩士,電話(huà):13605279145,E-ml;amp2002@163.com汾析與檢日用化學(xué)工業(yè)第45卷較好的精密度;霍任峰等和王祿等分別采用自動(dòng)標準儲備液于100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至頂空進(jìn)樣配合毛細管色譜法測定餐具洗滌劑中的甲醇刻度,得到質(zhì)量濃度分別為10.424,20.848,52.120,含量,并對頂空條件和色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化,使得操作104.24,208.48,521.20和1042.4mgL的甲醇標準簡(jiǎn)便、分離效果好,且對色譜柱的影響小,但不適用于使用液。沒(méi)有配備頂空設備的實(shí)驗室。內標法標準溶液的配制:移取1.0mL異丁醇于外標法操作簡(jiǎn)便,只要繪制標準工作曲線(xiàn),就可對100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至刻度配制成異丁待測物質(zhì)進(jìn)行定量,適合大量樣品的分析。然而,由于醇標準儲備液。分別移取0.5mL甲醇標準儲備液和異每次樣品分析的色譜條件(檢測器的響應性能、色譜丁醇標準儲備液于100mL容量瓶中,用75%乙醇定柱的柱效襯管等)很難完全相同,分析結果易出現較容至刻度,此標樣中甲醇的質(zhì)量濃度為52.120mg/Lo大波動(dòng)。此外,樣品前處理過(guò)程中待測物質(zhì)的變化也123樣品處理與測定不能在分析過(guò)程中得到補償。內標法通過(guò)內標物及待精確稱(chēng)取5g(精確至0.1mg)樣品于100mL比測組分峰面積的相對值進(jìn)行計算,在一定程度上消除色管中,加入0.5mL異丁醇標準儲備液,用75%乙醇了色譜條件的變化所引起的誤差,特別是在樣品前處稀釋至100mL,渦旋振蕩2min,用0.45μm濾膜過(guò)濾理之前加入內標物,然后再進(jìn)行前處理,可部分補償待到進(jìn)樣瓶中,供氣相色譜儀測定。測組分在樣品前處理時(shí)的損失。筆者在國家標準的基內標法結果:根據待測樣品中甲醇與異丁醇的峰礎上,對內標法進(jìn)行優(yōu)化,并就內標法和外標法在甲醇面積之比,通過(guò)標準樣品的校正因子算出甲醇在洗滌檢測中的差異做一比較。劑樣品中的含量。1實(shí)驗部分外標法結果:根據待測樣品中甲醇的峰面積,即可在外標工作曲線(xiàn)上查出樣品中甲醇的質(zhì)量濃度,進(jìn)而可以算出甲醇在洗滌劑樣品中的含量。1.1儀器與試劑Agilent-7890A氣相色譜儀配火焰離子化檢測2結果與討論器(FID)及化學(xué)工作站,美國 Agilent公司; DB-FFAP2,1內標物的選擇色譜柱(60m×0.32mmx1.0μm),美國J&W公司;Sartorius cP225D型電子天平,德國 Sartorius公司;GB9985-2000中采用異丙醇作為內標物,根據Ml- Q Academic超純水儀,美國 Millipore公司;異丙醇峰面積的衰減,對洗滌劑樣品中的甲醇進(jìn)行半0.45μm針式微孔濾膜過(guò)濾器,上海安譜公司。甲醇定量。朱銘洪在用頂空-毛細管柱氣相色譜法測(批號G3446900),色譜純,上海安譜公司;乙醇(批號定化妝品中的甲醇時(shí),也使用異丙醇作為內標物。由20140118)、異丁醇(批號20140521),色譜純,天津市于采用頂空進(jìn)樣,且用蒸餾水作為稀釋液,進(jìn)入色譜柱科密歐化學(xué)試劑有限公司。的乙醇含量較低,該方法測定化妝品中的甲醇時(shí),甲1.2實(shí)驗方法醇、乙醇和異丙醇都能得到較好的分離。在內標法測定洗滌劑中甲醇含量的實(shí)驗中發(fā)現1.2.1色譜條件當使用75%乙醇作為稀釋液直接進(jìn)樣時(shí),乙醇峰的拖載氣為高純氮氣,流量為2.0mL/min;進(jìn)樣量為尾處會(huì )影響到異丙醇峰面積的積分,導致異丙醇峰面1μ,分流進(jìn)樣,分流比為10:1;柱箱溫度:初始溫度積的重現性不好,因此選用與異丙醇性質(zhì)接近的異丁為50℃,保持Ⅰmin,以10℃/min升溫至80℃,保持醇作為內標物。結果發(fā)現,異丁醇能夠很好地同甲醇1min,以2℃/min升溫至100℃,保持2min,再以和乙醇分離,且異丁醇的質(zhì)量濃度同峰面積呈很好的40℃/min升溫至220℃,保持6min;進(jìn)樣口溫度為線(xiàn)性關(guān)系,可作為穩定、可靠的內標物來(lái)定量分析洗滌220℃;FID溫度為250℃;空氣流量為300mL/mn;劑中的甲醇。氫氣流量為30mL/min;尾吹流量為25mL/min2.2色譜條件的選擇與優(yōu)化1.2.2標準溶液的配制外標法標準溶液的配制:稱(chēng)取1.0424g甲醇置于由于樣且5%7髖,內標物是異丁100m容量瓶中,用75%乙醇定容至刻度配制成甲醇醇,為了使甲THE中國煤化工柱中有效分離,標準儲備液,質(zhì)量濃度為10.424g/L。分別用移液管并改善峰形CNMH極性毛細管柱準確移取0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0和10.0mL甲醇甲醇極性較強,在色譜柱中易形成拖尾,因此選擇416第7期張鵬,等:內標法與外標法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的分析比較z分析與檢測分流進(jìn)樣。通過(guò)對分流比5:1,10:1和20:1這3種進(jìn)至100mL計算,定性檢出限為10μg/g,定量檢出限以樣方式進(jìn)行比較,發(fā)現分流比為10:1的情況下,既能10倍基線(xiàn)噪聲估算為34μg/g保證較低的檢出限,又能得到較好的峰形。柱箱的初始溫度設為比甲醇的沸點(diǎn)低10℃左右2.5內標法和外標法加標實(shí)驗結果比較的50℃,保持1min,以10℃/min快速升溫至80℃,向不含甲醇的洗滌劑中分別加入0.1,0.2和保持Ⅰmin,為了使異丁醇峰形較好,基線(xiàn)平穩,采用0.5mL的甲醇標準儲備液,各平行測定6次,數據均2℃/min升溫至100℃,保持2min,再以40℃/min升經(jīng)格魯布斯( Grubbs)法檢驗,無(wú)異常值。計算內標法溫至220℃,保持6min,使高沸點(diǎn)雜質(zhì)快速脫除,提高和外標法測定甲醇不同含量水平的精密度和回收率,分析效率。其統計分析結果見(jiàn)表1。表1顯示,內標法測得的32.3樣品前處理條件的優(yōu)化個(gè)甲醇含量水平的相對標準偏差(RSD)在0.4%0.9%之間,加標回收率在100%~102%之間;外標法GB9985-2000中對甲醇含量的測定,使用水作測得的3個(gè)甲醇含量水平的RSD在0.6%~1.2%之標準樣品的溶劑,樣品不做處理,直接進(jìn)樣。由于洗滌間,加標回收率在95%~99%之間。2種方法均能滿(mǎn)劑黏度大,易產(chǎn)生泡沫,且長(cháng)期使用純水作溶劑會(huì )降低足檢測工作的需要,但內標法的RSD顯然小于外標法色譜柱的柱效。參照《化妝品衛生規范》(2007年版)的RSD,即精密度方面內標法優(yōu)于外標法;加標回收對化妝品中甲醇含量測定的方法6,實(shí)驗中用水、率方面,內標法的加標回收率也優(yōu)于外標法。75%乙醇和乙醇作為稀釋液,分別測定標準溶液中的表1內標法和外標法在不同加標量條件下方法甲醇。結果顯示,三者對甲醇的峰面積影響不大,用乙精密度和加標回收率的比較醇作稀釋液,甲醇的峰形最好;水作為稀釋液,峰形最Tab. I Comparison of precision and recovery in different spiking差,且易形成拖尾;75%乙醇作為稀釋液,其效果接近dosages of detected with ISTD and ESTD乙醇。由于用乙醇稀釋洗滌劑時(shí),會(huì )出現溶解不完全方法m(甲醇)/mgRSD/回收現象,最終選擇75%乙醇作為甲醇測定的稀釋液。在加標量測定值%率/%優(yōu)化條件下,餐具洗滌劑樣品中甲醇、乙醇和異丁醇的內標法外標法1.04241.0567±0.00960.90.9909±0.0116分離效果見(jiàn)圖1。內標法74±0.01620.82.0848外標法2.0319±0.01760.9內標法外標法521205.2202±0.02271005.I773±0.02890.6雖然內標法在精密度和回收率方面優(yōu)于外標法,但在實(shí)際應用中應視具體情況而定:若樣品量較大,實(shí)驗室條件比較穩定的情況下,如外標法能夠滿(mǎn)足要求,異丁醇甲醇可優(yōu)先選擇外標法;對于精密度要求比較高、結果的準確度會(huì )產(chǎn)生重大影響、實(shí)驗室條件不是很理想的情況下,可使用內標法。然而,無(wú)論應用哪種定量方法,都04216應做好方法的驗證和確認工作。圖Ⅰ餐具洗滌劑樣品中甲醇、乙醇和異丁醇的參考文獻分離色譜圖[1]中國日用化學(xué)工業(yè)研究所.GB9985-2000手洗餐具用洗滌劑Fig. 1 Chromatogram of isolation of methanol, ethanol and[S].北京:中國標準出版社,20002]郝文,孫維.毛細管氣相色譜法測定洗滌劑中的甲醇[J].中國衛isobutanol in the dishwashing detergent sample檢驗雜質(zhì),2009,19(1):81-822.4方法的檢出限3]霍任峰,韓仰學(xué),盧曉蕊,等.餐具洗滌劑中甲醇的自動(dòng)頂空氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2010,27(8):720-721.根據外標法,甲醇在10.424~1042.4mgL內質(zhì)[4]王祿,孫海新吳海霞,自動(dòng)頂空氣相色譜法測定液體餐具洗滌劑量濃度與色譜峰面積呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性方程為中的甲醇[J].日用化學(xué)品科學(xué),2013,36(12):21y=0.2855x+1.7541,相關(guān)系數r=0.995。根據線(xiàn)5]朱銘洪中國煤化工測定化妝品中的甲醇[J].江蘇性回歸方程,以3倍的基線(xiàn)噪聲估算,方法的最低檢出61中華人民具和部化面上生王規北京軍事醫學(xué)科質(zhì)量濃度為0.5mg/,按5g樣品的取樣量稀釋定容學(xué)出版社,2007:185-187417