煤瀝青的熱分析

第32卷第4期Vol 32 No 42009年10月COAL CONVERSIONOct.2009煤瀝青的熱分析鄭長(cháng)征!)孫磊?)馬麗斯?)王梅芳摘要采用溶劑分離的方法對煤瀝青進(jìn)行組分分離,并通過(guò)TG,DTG以及DSC對煤瀝青及α樹(shù)脂、β樹(shù)脂和γ樹(shù)脂進(jìn)行了分析結果表明,煤瀝青中重組分的熱失重開(kāi)始溫度及最大失重速率溫度較高,煤瀝青與β樹(shù)脂和γ樹(shù)脂在400℃~500℃范圍內均出現兩個(gè)放熱峰,a樹(shù)脂在400℃C~500℃范圍內只有一個(gè)放熱峰關(guān)鍵詞煤瀝青,溶劑分離,熱分析中圖分類(lèi)號TQ522.65啶可溶組分(B樹(shù)脂),吡啶不溶組分即為a樹(shù)脂0引言1.2熱分析測試煤瀝青是高度縮合的炭-雜環(huán)化合物及其縮合采用 PERKIN- ELMER型熱分析儀分析煤瀝后產(chǎn)物的復雜多相系統,這些縮合產(chǎn)物的芳構化青及各組分的變化行為測定條件:在N2氣氛中以程度、組成、性質(zhì)及分子結構都不一樣.煤瀝青的性10℃/min的速率升溫,N2流量為140mL/min.能是各組分共同作用的結果,鑒于煤瀝青化學(xué)組成的復雜性,為了研究煤瀝青的性質(zhì),對煤瀝青進(jìn)行族2結果與討論組分分離23,通常采用溶劑分離的方法將煤瀝青分成結構和性能類(lèi)似的a樹(shù)脂、B樹(shù)脂和y樹(shù)脂煤瀝青與a樹(shù)脂、β樹(shù)脂和γ樹(shù)脂的TG曲線(xiàn)煤瀝青的熱處理是制備許多炭材料的基礎,如見(jiàn)圖1.由圖1可知,煤瀝青的開(kāi)始失重溫度大約為冶金用電極、結構材料、印刷電路板、中間相瀝青基炭纖維、MCMB及活性炭等.57在瀝青的熱處理過(guò)程中,其中α樹(shù)脂、β樹(shù)脂和y樹(shù)脂隨著(zhù)熱處理溫度和保溫時(shí)間而發(fā)生變化.但是,以往有關(guān)煤瀝青熱處理的研究主要側重于工藝對性能的影響,對煤瀝青在熱處理過(guò)程中組分變化方面的研究較少.為此,本文進(jìn)行這方面研究,為制備高性能炭材料提供依據010020030040050060070080090010001實(shí)驗部分圖1煤瀝青和a樹(shù)脂、β樹(shù)脂及y樹(shù)脂的TG曲線(xiàn)Fig. 1 TG curves of coal tar pitch and a,B, resin1.1瀝青組分分離1— a resin;2 e resin;3- y resin;4—cTP110℃,y樹(shù)脂的開(kāi)始失重溫度在80℃左右,B樹(shù)脂將煤瀝青粉末與甲苯按1g:20mL的比例混開(kāi)始失重溫度大約為260℃,a樹(shù)脂的開(kāi)始失重溫溶,于75℃下攪拌4h,過(guò)濾,濾渣用甲苯?jīng)_洗,干燥度在400℃左右隨著(zhù)瀝青組分的分子量增加,其開(kāi)后測量,得到甲苯不溶物和可溶組分(Y樹(shù)脂);然后始失重溫度增加由圖1可以看出,y樹(shù)脂到800℃將甲苯不溶物與吡啶按1g:20mL比例混溶,于失重率最大,約為60%B樹(shù)脂和a樹(shù)脂在800℃75℃下恒溫攪拌4h,過(guò)濾干燥后得到甲苯不溶吡中國煤化工由于γ樹(shù)脂分子量CNMHG陜西省教育廳科技攻關(guān)項目(04CJ151)博士、副教授;2)碩士生,西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院710048西安收稿日期:20090708;修回日期:200908-14第4期鄭長(cháng)征等煤瀝青的熱分析小,輕組分含量較多,在加熱過(guò)程中揮發(fā),在聚合形煤瀝青與a樹(shù)脂、β樹(shù)脂和y樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)成較大的稠環(huán)芳烴大分子的同時(shí),還釋放出小分子見(jiàn)圖4.由圖4可知,煤瀝青在80℃C附近有一個(gè)吸組分.而B(niǎo)樹(shù)脂和a樹(shù)脂的分子量較高,在較高的溫度下,有部分分子量較小的物質(zhì)揮發(fā),同時(shí)在加熱過(guò)程中某些分子發(fā)生裂解脫除烷基和氫等.煤瀝青與a樹(shù)脂、β樹(shù)脂和γ樹(shù)脂的DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2.由圖2可以看出,煤瀝青與y樹(shù)脂的最大失00010.002圖4煤瀝青和α樹(shù)脂、β樹(shù)脂和y樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)Fig 4 DSC curves of coal tar pitch and a, B,y resin00061— a resin;2- B resin3- y resin4—CTP熱峰,這是煤瀝青大分子解凍開(kāi)始軟化吸熱,而y9001000樹(shù)脂與β樹(shù)脂的軟化吸熱峰分別在50℃與140℃圖2煤瀝青和a樹(shù)脂、B樹(shù)脂及y樹(shù)脂的DTG曲線(xiàn)煤瀝青與γ樹(shù)脂在300℃附近出現一個(gè)較寬的吸熱Fig. 2 DTG curves of coal tar pitch and aB,y resit峰,可歸結為瀝青中的分子裂解并有小分子物質(zhì)揮resin:2-B resin: 3-y resin 4-CTP發(fā)所致.[213y樹(shù)脂的吸熱峰在280℃左右,由于其重速率在360℃左右這主要是由于其中分子量較中小分子物質(zhì)較多,因此,小分子物質(zhì)的大量揮發(fā)導低的物質(zhì)揮發(fā);另外,在煤瀝青的熱解過(guò)程中聚合形致其吸熱峰出現在較低溫度;β樹(shù)脂在360℃出現成較大的稠環(huán)芳烴大分子的同時(shí),還釋放出小分子較寬的吸熱峰由于β樹(shù)脂分子量較大,其中揮發(fā)分物質(zhì)(見(jiàn)圖3)煤瀝青與B樹(shù)脂的失重速率在420℃較少,在較高溫度有少量分子量較小的物質(zhì)揮發(fā),部a分大分子裂解吸收熱量,因此,其吸熱峰出現在較高溫度強度也較弱;a樹(shù)脂分子量是煤瀝青最大的組88宓分,沒(méi)有出現明顯的吸熱峰,說(shuō)明a樹(shù)脂中幾乎不含有揮發(fā)分物質(zhì)煤瀝青與β樹(shù)脂和y樹(shù)脂在400℃500℃范圍內均出現兩個(gè)明顯的放熱峰第一個(gè)放熱峰主要是由于大分子聚合形成中間相分子時(shí)聚合反應釋放的熱量,第二放熱峰是由于大的中間相分子進(jìn)一步聚合以及大分子定向排列和有序化釋放的熱量121,a樹(shù)脂在400℃~500℃內只有一個(gè)放圖3煤瀝青的聚合反應熱峰出現,這主要是由于a樹(shù)脂的分子量很大,在較Fig 3 Schematic of polymerization of coal tar pitch低的溫度不能發(fā)生聚合反應,只能在較高的溫度發(fā)a--Demethylation; b--Intramolecular demethylation生聚合,同時(shí)大分子趨于定向排列和有序化.附近出現極大值,這主要是由于β樹(shù)脂中的稠環(huán)芳3結論烴化合物縮聚形成分子量更大的a樹(shù)脂,在聚合中1)隨著(zhù)煤瀝青組分分子量的增大,其熱失重開(kāi)脫出烷基和氫等小分子物質(zhì);α樹(shù)脂在600℃左右始溫度增加,最大失重速率隨著(zhù)分子量的增加向高的失重率最大這主要是由于a樹(shù)脂的分子量巨大,溫方向移動(dòng)在加熱過(guò)程中基本不發(fā)生聚合,只能在較高溫度下2)煤瀝青與β樹(shù)脂和y樹(shù)脂在400℃~500℃脫除半焦狀態(tài)中的氫等小分子組分,使含碳量進(jìn)一步范圍中國煤化工t主要為大分子聚提高;樹(shù)脂在600℃也出現失重速率極值這是由于合形CNMHG聚合有序化排列9樹(shù)脂在500℃時(shí)已基本轉化為a樹(shù)脂在600℃的時(shí)釋時(shí)熱量極值可能是在半焦狀態(tài)中氫等組分的脫除而引起13)a樹(shù)脂在400℃~500℃內只有一個(gè)放熱峰煤炭轉化2009年出現,為α樹(shù)脂在較高的溫度下發(fā)生聚合與大分子定向排列釋放的熱量[1] Mendez A Santamaria R, Granda M et al. Influence of Granular Carbons on Pitch Properties[J]. Fuel, 2003, 82(10):124[2] Lazaro M J, Herod AA, Kandiyoti R. Comparison of the Fractionation of a Coal Tar Pitch by Solvent Solubility and by Planarhromatography[J]. Fuel, 1999, 78(7)179[3]宋世華,馬明亮,魏建寧等,炭材料用改性煤瀝青的結構及性能研究氣化技術(shù)[門(mén)煤炭轉化,2007,30(2);70-73.[4] Daguerre E, Nauguier F. Py X. The Molecuiar Scaling of Raw Pitches by Oscillatory Rheometry[J]. Carbon, 1999,37(8)[5] Py X Daguerre E Pitch Pyrolysis Kinetics: Isothermal Heat Treatment Experiments and Model[J]. Fuel,2000, 79(6)1591[6] Castets K, Daguerre E, Py X. Pitch Pyrolysis Kinetics, Non-isothermal Heat Treatments, Experiments and Model[J]. Fuel2001,80(4):2075[7] Slovak V, Susak P. Pitch Pyrolysis Kinetics from Single TG Curve[J] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 72(2):249[8] Alcaiz-Monge J, Cazorla Amoros D, Linares-Solano A. Characterisation of Coal Tar Pitches by Thermal Analysis, Infraredpectroscopy and Solvent Fractionation[J]. Fuel, 2001, 80(1):47.[9] Mendez A. Santamaria R, Menendez r et al. Influence of Granular Carbons on the Pyrolysis Behaviour of Coal-tar Pitches[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001(58/59): 826.[10] Marsh H, Martinez-Escandell M, Rodriguez-Reinoso F. Semicokes from Pitch Pyrolysis: Mechanisms and KineticsLJJCar-bon,1999,37(3):374.[]覃濤,林起浪,二乙烯基苯改性煤瀝青的流變行為[煤炭轉化,2007,30(4):558.[12] Blanco C Prada V, Santamaria R et al. Pyrolysis Behaviour of Mesophase and Isotropic Phases Isolated from the Same PitchJournal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 63(2): 260-262.[13] Perez M. Granda M, Santamaria R et al. A Thermoanalytical Study of the Co-pyrolysis of Coal-tar Pitch and Petroleum Pitch[J].Fuel,2004,83(9):1263-1264[14] Perez M. Granda M, Garcia R et al. Pyrolysis Behaviour of Petroleum Pitches Prepared at Different Conditions[J] Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis, 2002, 63(2): 235-237.THERMAL ANALYSIS OF COAL TAR PITCHZheng Changzheng Sun Lei Ma Lisi and Wang Meifang(Xi'an Polytechnic University, 710048 Xi'an)ABSTRACT Coal tar pitch were separated into a, B and y resin by the method of solvent ex-traction, Coal tar pitch, a, B and y resin were analyzed by TG, DtG and DSC. The results showthat the heavy fraction has a higher temperature of initial weight loss and a higher temperature ofmaximum rate of weight loss than that of light fraction. Coal tar pitch, B and y resin have twoexothermic peaks in the region of 400 C-500 C, while a resin has only one exothermic peak inthe region of400℃-500℃.KEY WORDS coal tar pitch, solvent extraction, thermal analysis中國煤化工CNMHG