甲醇合成氣中羰基金屬化合物對催化劑的影響及對策

第26卷第6期現代化工une2006年6月Modern Chemical Industry甲醇合成氣中基金屬化合物對催化劑的影響及對策李選志(西北化工研究院,陜西臨潼710600摘要:羰基鐵、羰基鎳是導致銅基合成甲醇催化劑中毒的物質(zhì)。詳細論述了羰基鐵、羰基鎳的形成機理及對甲醇催化劑的影響,指出使用脫羰基鐵、羰基鎳吸附劑是延長(cháng)催化劑使用壽命,提高甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的有效措施。關(guān)鍵詞:合成氣;羰基金屬;甲醇催化劑中圖分類(lèi)號:TQ426.92文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2006)06-0017-03Effects of metal carbonyl to methanol synthesis catalysts in synthesis gas andcountermeasures to therLI Xuan-zhiNorthwest Chemical Research Institute, Lintong 710600, China)Abstract: Iron and nickel carbonyls can deactivate the copper-based catalyst for methanol synthesis. The formationmechanism of iron and nickel carbonyl and their influences on the methanol catalyst are reviewed in detail in this paper. It ispointed out that the use of adsorbents to remove iron and nickel carbonyl is an effective measure to prolong the life of syntheticanalyst and improve the property of methanol productKey words: synthesis gas: metal carbonyl compound; methanol catalyst近幾年來(lái),我國的甲醇工業(yè)得到了迅速發(fā)展,據統計絕大多數甲醇廠(chǎng)使用的是銅基甲醇催化劑,其1羰基金屬化合物形成機理有活性高選擇性好的特點(diǎn),許多性能各異的銅基羰基金屬化合物是過(guò)渡金屬與一氧化碳配位體催化劑不斷地應用到工業(yè)生產(chǎn)中,并取得了顯著(zhù)的所形成的一類(lèi)特殊配位化合物,亦稱(chēng)羰基配合物。經(jīng)濟效益。但銅基催化劑極為敏感,容易中毒失活除鐵系元素的單核羰基配合物及四羰基合鎳在常溫使用壽命往往達不到設計要求。在目前的工藝中下為液體外,其他已知的羰基配合物都是固體。實(shí)導致甲醇催化劑中毒失活的物質(zhì)主要有硫及硫化合驗室試驗中在較溫和的壓力和溫度下將一氧化碳和物、氯及氯化合物、羰基金屬化合物(主要是羰基鐵、鐵粉或鎳粉加熱,即可得到揮發(fā)性的五羰基鐵羰基鎳)、微量氨。[Fe(CO)s]或四羰基鎳[Ni(C)4]。在甲醇工業(yè)中多年以來(lái),各科研單位和甲醇生產(chǎn)企業(yè)都致力羰基金屬主要以Fe(CO)5、N(CO)4形式存在,但其于甲醇合成氣中微量硫、氯等有害物質(zhì)的脫除凈化生成機理尚未見(jiàn)系統的研究報道。據最新研究認工作,且有了行之有效的方法,可以將合成氣中的為,在以煤、渣油焦爐氣等為原料生產(chǎn)甲醇過(guò)程中硫、氯質(zhì)量分數降低到0.01×106以下,對合成甲醇Fe(CO)s、N(CO)4的來(lái)源主要有以下2種途徑催化劑的保護起到了積極的作用。但羰基金屬化合(1)原料氣中的CO對設備與管道的腐蝕而成,物的脫除還沒(méi)有引起足夠的重視,國內外也鮮有關(guān)在金屬中只有鐵和鎳能在較溫和的條件下與CO氣于羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑影響的研究報道。體反應形成羰基化合物但在實(shí)際生產(chǎn)中由于這些物質(zhì)的存在,嚴重影響了(2)在造氣過(guò)程中,CO與鐵、鎳結合生成生產(chǎn)的正常進(jìn)行,使工廠(chǎng)應用的催化劑往往達不到Fe(CO)s、Ni(CO)4,其生成量與鐵和鎳的含量以及設計要求,給企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟損失。CO中國煤化工CNMHG和特別高的壓力下氣體中含有的大量CO與其所接觸的容器、管道表收稿日期:2006-02-14;修回日期:2006-04-24作者簡(jiǎn)介:李選志(1969-),男,大學(xué),高級工程師,主要從事催化劑、凈化劑的研究、開(kāi)發(fā)及推廣工作,029-83870417現代化工第26卷第6期面組分發(fā)生反應,或者與原料渣油帶入的鐵、鎳雜質(zhì)通過(guò)對某化肥廠(chǎng)使用的甲醇催化劑新鮮樣和失活樣進(jìn)行反應形成Fe(CO)5、N(CO)4從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行對比評價(jià)分析發(fā)現,在相同條件下失活催化劑看高的CO分壓和高溫有利于這些羰基金屬化合活性只能達到新鮮催化劑活性的57%(外層)和物的形成;但是從熱力學(xué)角度看,低溫有利于羰基金8.1%(內層)。采用原子吸收光譜法測定失活催化屬化合物的形成,最佳形成溫度為100~200℃。劑中的毒物含量,發(fā)現催化劑中N質(zhì)量分數達到2羰基金屬化合物對催化劑的影響10%。周廣林等對銅基甲醇合成催化劑失活原因進(jìn)行了探討,通過(guò)對某化肥廠(chǎng)使用的MK01甲醇眾所周知,催化劑的表面性質(zhì)是不均一的,具有催化劑新鮮樣和失活樣進(jìn)行對比評價(jià)分析發(fā)現,在催化活性的物質(zhì)按照一定的規律高度分散在催化劑定溫度下失活催化劑的活性只能達到新鮮催化劑表面上形成一系列催化劑活性中心。這些活性中心活性的3.87%。而采用原子吸收光譜法測定失活一旦遭到破壞,催化劑便很快喪失活性或引起其他催化劑中的毒物含量表明,催化劑中N質(zhì)量分數為副反應。研究認為,催化劑的中毒現象是引起中毒5.805×10-3,Fe質(zhì)量分數為839×10-5,因此可以的物質(zhì)被牢牢地吸附在催化劑的表面形成薄膜,使認為鎳和鐵是催化劑失活的原因之表面喪失活性或引起其他副反應。Fe(CO)s、實(shí)驗研究表明,羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑的N(CO)4很容易在低于反應器溫度的條件下生成,影響是合成氣中鐵和鎳在催化劑上逐步沉積積累的又能在反應溫度下分解而沉積在催化劑表面上覆結果,即所謂的“積累效應”。雖然鐵、鎳沉積只導致蓋在催化劑表面或堵塞孔隙,使催化劑活性下降,使催化劑的BET比表面損失了0.1%,但是催化劑活反應生成的熱不能及時(shí)被帶走,進(jìn)而使催化劑床層性的損失遠比0.1%的比表面損失所導致的活性損溫度升高,從而影響催化劑的使用壽命。齊魯石化失要大得多。這可能是由于催化劑上甲醇合成的活公司第二化肥廠(chǎng)從德國魯奇(Irg)公司引進(jìn)一套性中心與催化劑分解羰基金屬的活性中心為同一10萬(wàn)v/a甲醇生產(chǎn)裝置,在運行過(guò)程中發(fā)現,催化劑位置8?；钚韵陆岛芸?使用壽命較短,影響了甲醇的正常生合成氣中羰基鐵、羰基鎳的存在除了對合成催產(chǎn),其原因是氣體中的羰基化合物的存在導致了催化劑的性能產(chǎn)生嚴重的危害外,還影響甲醇產(chǎn)品的化劑中毒。濟南化肥廠(chǎng)對從2萬(wàn)ta的甲醇生產(chǎn)質(zhì)量。由于工藝氣中含有羰基鐵和羰基鎳,它們在裝置上卸出的失活催化劑與新鮮催化劑進(jìn)行了掃描合成塔內被催化分解,覆蓋在催化劑表面,破壞催化電鏡能量色散譜(SEM-EDS)分析,結果表明,失活劑活性點(diǎn)并提供不希望的催化活性。余金華等9指催化劑中除了含有銅、鋅和鋁以外,還含有硫和鎳,出,鐵和鎳是費托反應的活性組分,Fe(CO)5、說(shuō)明工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中硫和鎳是造成催化劑失活的主N(CO)4的存在會(huì )引起許多副反應,如生成烴類(lèi)、要原因2。 Robert等研究了羰基鐵、羰基鎳對催醚、多碳醇和石蠟等,堵塞反應設備,增加粗甲醇中化劑活性的影響,結果表明:催化劑活性的衰減正比雜質(zhì)含量,影響甲醇產(chǎn)品外觀(guān),也給分離工序帶來(lái)了于催化劑上毒物的沉積量,甲醇催化劑上沉積質(zhì)量很大困難。分數為0.03%的Fe和Ni時(shí)甲醇催化劑的失活速率常數增加了大約50%,當原料氣中含有質(zhì)量分數為3應對措施1×10-的Fe(CO)5、1×10-6的N(CO)4時(shí),甲醇催國外甲醇生產(chǎn)企業(yè)和研究單位較早地注意到了化劑的失活速率分別增加了50%和3倍。 Golden羰基金屬對合成甲醇催化劑的影響,并在其生產(chǎn)流等4在工廠(chǎng)現場(chǎng)進(jìn)行的羰基鐵、羰基鎳中毒實(shí)驗表程中的甲醇合成塔前設置了過(guò)濾器,在其中裝填脫明,甲醇合成催化劑吸附質(zhì)量分數為3×10-4的鐵除羰基金屬的凈化劑,以達到凈化合成氣中羰基鐵、和鎳時(shí),催化劑活性大約為原來(lái)的1/2,催化劑吸附羰基鎳的目的。經(jīng)過(guò)壓縮后的合成氣在過(guò)濾器中除鐵和鎳的平均質(zhì)量分數達到0.6%后,催化劑的活去羰基鐵、羰基鎳后才和循環(huán)氣一起進(jìn)入合成塔。性基本喪失。隋國榮等S還計算了催化劑表面上單中國煤化工要有德國南方化學(xué)公位毒物量所毒害的催化劑表面積(S):SP。=54000H國司CNMHG丹麥托普索(Haldm2/g,Sm=98000m2/g,Ss=1300m2/g。數據說(shuō)mW1時(shí)劑和英國沙立克夫明,Ni的毒性最強,Fe次之,S相對較弱一點(diǎn),羰基公司0生產(chǎn)的S.S207A活性炭吸附劑。K306屬于金屬對催化劑的中毒強度是硫的幾倍。殷永泉等6活性金屬吸附劑,主要組分為SiO2和Al2O3,在2006年6月李選志:甲醇合成氣中羰基金屬化合物對催化劑的影響及對策50℃、常壓、空速3000h-1下可有效脫除氣體中的在,不僅能引起催化劑的中毒,降低催化劑的使用壽羰基鐵,但工廠(chǎng)應用數據表明,其對羰基鎳的脫除能命,而且能引起費托反應、一系列生成石蠟烴等的副力不夠。MC901屬加溫型吸附劑,主要用于反應溫反應,影響粗甲醇的質(zhì)量,增加精制難度,影響精甲度下分解甲醇催化劑中的Fe(CO)s、Ni(CO)4,使用醇的產(chǎn)品質(zhì)量。使用脫羰基鐵羰基鎳吸附劑,可有空速可達10000~20000h-1。S.5207A活性炭吸附效地脫除原料氣中的羰基鐵、羰基鎳等有害物質(zhì),是劑工業(yè)應用條件為:溫度90℃,壓力22~24MPa,保護甲醇催化劑,延長(cháng)合成甲醇催化劑的使用壽命,空速900~1000h1,凈化度可達88%左右。降低甲醇精制工藝難度,提高產(chǎn)品質(zhì)量的有效措施。國內甲醇生產(chǎn)企業(yè)對羰基鐵羰基鎳的危害認識不夠,相關(guān)的研究工作也起步較晚。西北化工研參考文獻究院經(jīng)過(guò)對我國甲醇工藝的研究,并根據目前我國[]周廣林楊顏偉張獻軍,等合成氣脫羰基鐵、鎳技術(shù)及吸附劑甲醇裝置工藝特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了應用于不同工藝條件下的研究開(kāi)發(fā)[J]天然氣化工,2001,26(5):35-38的羰基金屬吸附劑,吸附劑分常溫型和高溫型2種。[2]周紅軍周廣林,王冬梅,等,甲醇合成催化劑保護劑及其應用常溫型吸附劑可裝置在甲醇合成塔前的凈化塔中,[].化肥工業(yè),2001,28(4):56-57在25~100℃、空速3000~1000h1、壓力不限的[3] Roberts G W. Deactivation of methanol synthesis catalysts[ J]. Ind Eng條件下可將合成氣中的羰基鐵羰基鎳質(zhì)量分數脫Res,1993,32(2):1610-1621Golden T C. Removal of trace iron and nickel carbonyl by adsorption除到0.1×10-6以下。高溫型吸附劑則可裝在甲醇[J]. nd Eng Chem Res,1991,30(3):502-507合成塔的上部,在合成甲醇條件下分解吸附鐵和鎳,[5]隋國榮,房德仁,王國勝,等.合成甲醇銅基催化劑的失活研究保證合成氣中的羰基鐵、羰基鎳質(zhì)量分數小于[J].上?；?200018(6):26-280.1×10-6,達到保護甲醇催化劑的目的。另外齊魯6]殷永泉,肖天存,蘇繼新,等銅基甲醇合成催化劑的失活研究石化公司研究院研制出了QXJ-01、MQC-01型吸附[J].分子催化,200,14(5):373-378劑,湖北化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了ET-7、ET-8脫羰基鐵、7]周廣林,房德仁,程玉春,等,銅基甲醇合成催化劑失活原因的羰基鎳凈化劑也可應用在甲醇生產(chǎn)裝置中,可較好探討[門(mén).工業(yè)催化,199,7(4):56-60地脫除合成氣中的羰基鐵、羰基鎳,對甲醇催化劑起[8]李新懷呂小婉李耀會(huì )等甲醇合成氣的深度凈化技術(shù)[小氮肥設計技術(shù),2005,26(1):19-22到了保護作用。9]余金華,祁國安薛守標,等影響甲醇合成催化劑壽命的主要4結語(yǔ)因素及對策[J]化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),199,20(3):24-27[10]郭鳳風(fēng)琴楊玉蘭國產(chǎn)活性炭在合成氣凈化中的應用[J.大氮合成甲醇原料氣中羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)的存肥,1996,19(2):145-148.■朗盛無(wú)錫高科技工程塑料生產(chǎn)線(xiàn)投產(chǎn)朗盛化學(xué)集團的半結晶樹(shù)脂產(chǎn)品(SCP)業(yè)務(wù)部已經(jīng)和大包裝的給料站和卸載站;下游作業(yè)包括制粒、分級在無(wú)錫建立了首個(gè)亞洲生產(chǎn)基地,其興建的高性能工程顆粒冷卻及將成品顆粒轉移至倉庫。塑料全新生產(chǎn)線(xiàn)投資2500萬(wàn)美元(約2000萬(wàn)歐元),已該高科技工程塑料生產(chǎn)線(xiàn)使用了一種全新的混合技于20060年4月27日正式投產(chǎn),生產(chǎn)工程塑料高性能聚合術(shù),又被稱(chēng)之為塑料/金屬合成技術(shù),其結合了金屬與物 Durethan'°(聚酰胺)和 Pocan(聚酯)。第一階段的塑料料兩者的特別優(yōu)異的性能。它可以用來(lái)生產(chǎn)低成本、高產(chǎn)量有望達到2萬(wàn)v/a左右。性?xún)r(jià)比的多功能綜合結構元件,使它既可以承受較強壓朗盛股份有限公司董事長(cháng)賀德滿(mǎn)( Axel c. Heitmann)力,自身質(zhì)量又較輕。數據顯示,朗盛公司專(zhuān)利技術(shù)在生博士解釋說(shuō):“新工廠(chǎng)將使我們在今后的5年中 Durethan'產(chǎn)成本減少30%的同時(shí)使元件質(zhì)量降低40%。該混合技和 Pocan的銷(xiāo)售額增加50%”?！按隧椡顿Y完全體現了我術(shù)在歐洲的應用已經(jīng)相當成功已在汽車(chē)工業(yè)中得到了場(chǎng)的增長(cháng)在亞洲目前約為8%,在中國為13%。這些產(chǎn)品喉應用在車(chē)頭一車(chē)尾市場(chǎng)擁有20%的市場(chǎng)份額是們的戰略:立足于提高贏(yíng)利能力”。 Durethan和Poan市廣泛使用中國煤化工車(chē)頭前部大規?？梢詮V泛用于汽車(chē)工業(yè)、電子技術(shù)、電器和家用領(lǐng)域C-MAX、大眾輝騰廠(chǎng)的核心是一套設計生產(chǎn)能力為300kg/h的配和CNMH〔構。這些元件所采料系統。公司計劃在不久的將來(lái)為工廠(chǎng)再添一條生產(chǎn)用的塑料是特級朗盛聚酰胺 Durethan,面對多次成本緊線(xiàn),將其生產(chǎn)能力翻一番。雙螺桿摻混機的上游是大袋縮壓力朗盛創(chuàng )新的技術(shù)為汽車(chē)制造商節約了大量的成本