磷酸二氫銨結晶動(dòng)力學(xué)研究

無(wú)機鹽工業(yè)第39卷第6期INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2007年6月磷酸二氫銨結晶動(dòng)力學(xué)研究湯秀華2,任永勝,李軍,周堃,鐘本和(1.四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都610065;2四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系)摘要運用連續流化床結晶裝置,測定了不同飽和溫度的磷酸二氫銨在15℃和25℃結晶溫度下晶體的成核、生長(cháng)速率。實(shí)驗結果表明,隨飽和溫度的增加,磷酸二氫銨的成核、生長(cháng)速率隨之增加;同時(shí)根據實(shí)驗數據,應用多元線(xiàn)性回歸得出磷酸二氫銨晶體的生長(cháng)動(dòng)力學(xué)模型:B0=145×10°6WM6(15℃),B0=1.0510764M~(25℃)。實(shí)驗還研究了添加劑對磷酸二氫銨晶體生長(cháng)速率的影響結果表明,有添加劑時(shí)晶體的生長(cháng)速率更高;而且隨著(zhù)飽和溫度的升高磷酸二氫銨晶體的生長(cháng)速率上升趨勢更顯著(zhù)。關(guān)鍵詞:磷酸二氫銨;成核速率;生長(cháng)速率;動(dòng)力學(xué)模型;添加劑中圖分類(lèi)號:TQ113.79文獻標識碼:A文章編號:1006-4990(2007)06-0028-03Study on the kinetics of crystallization of ammonium dihydrogen phosphateTang Xiuhua",, Ren Yongsheng, Li Jun, Zhou Kun, Zhong Benhe'(1. Dept. of Chem. Eng, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Material and Chemical Engineering Dept,, Sichuan University of Science and EngineeringAbstract: A liquid fluidized bed crystallizer was used to determine the nucleation rate and the growth rate of ammoni-um dihydrogen phosphate( ADP)at crystallization temperature 15 C and 25 C for different saturation temperature solttion. The experiment results showed that the nucleation rate and the growth rate of ADP were increased along with the rise ofsaturation temperature. Based on multilinearity regression, the nucleation kinetics models of ADP were gained, i. e. Bo1.45×10°61M16(15℃),B0=1.05×107c6M10(25℃). In addition, the effect of additives on the growthte of aDP was also studied. Results showed that in presence of additives, the crystal growth rate increased more rapidlyand the increasing tendency was more obvious along with the rise ofKey words: ammonium dihydrogen phosphate; nucleation rate; growth rate; kinetics model; additives1實(shí)驗部分1.2實(shí)驗過(guò)程1.2.1成核速率的測定1.1實(shí)驗裝置(見(jiàn)圖1)稱(chēng)取一定量600~900μm的晶種加入流化床結晶器中,制備好的磷酸二氫銨溶液在緩沖槽中加熱到指定溫度,用泵將溶液打到蛇形冷卻管,冷卻至t1后進(jìn)入飽和器,以補充流化床中因晶體生長(cháng)而消耗的溶質(zhì)。從飽和器出來(lái)的溶液用泵將其打到冷卻器,冷卻至t2而成為過(guò)飽和溶液,進(jìn)入流化床。投放的晶種在流化床中懸浮、生長(cháng)。晶種在床內生長(cháng)一定時(shí)間后被取出,過(guò)濾、洗滌、干燥、稱(chēng)重、篩析。由篩析中國煤化工1.2.21—流化床結晶器;2-蛇管冷卻器;3-—飽和器;4轉子流量計CNMHG5—溫度計;6—泵;7—低溫恒溫槽8一水浴鍋;9—超級恒溫水浴;將磷酸二氫銨飽和溶液轉移到結晶器中,讓其0一緩沖槽;11一冷卻器自循環(huán),當溫度降到冷卻溫度時(shí),將事先稱(chēng)量及測量圖1實(shí)驗裝置示意圖好長(cháng)寬高的一顆晶種放進(jìn)結晶器,讓其生長(cháng)2h。然2007年6月湯秀華等:磷酸二氫銨結晶動(dòng)力學(xué)研究后將晶體取出來(lái),用酒精洗滌,自然干燥。干燥后,溶液體積,L稱(chēng)量及測量其長(cháng)寬高,利用這些基本數據計算晶體1.3.3生長(cháng)速率計算的生長(cháng)速率。粒晶種的體積:vs=M1.3計算過(guò)程晶種的半徑:r=3V(4m1.3.1晶種粒數計算晶體生長(cháng)速率:G=[(M/M、)-11(2r)取600~900μm晶種粒子的平均粒徑式中:M為晶體最終質(zhì)量,即產(chǎn)品質(zhì)量,kg=(0.9+0.6)×10-/2(m)。粒晶種的質(zhì)量(r=d2)2實(shí)驗結果及討論晶種粒數:N=m,M52.1結晶動(dòng)力學(xué)模型2.1.1溶液飽和溫度對成核速率的影響式中:M5為一粒晶種的質(zhì)量kg;p為磷酸二氫根據實(shí)際生產(chǎn)要求,用某公司磷酸二氫銨產(chǎn)品銨晶體的密度kg/m;m,為加人晶種的總質(zhì)量kg。制成不同飽和溫度下的飽和液,分別測定其冷卻至1.3.2成核速率的計算結晶溫度為15℃和25℃時(shí)的成核速率,結果見(jiàn)晶體生長(cháng)完成后,經(jīng)過(guò)篩析得到不同孔徑篩子表1(注:所有數據都在介穩區寬度內測定)。由上的晶體質(zhì)量然后按以上公式計算不同粒徑的晶表1可看出,在15℃和25℃下,磷酸二氫銨晶體的體粒數,將計算結果相加得晶體的總粒數N總。成核速率都隨溶液飽和溫度的升高而逐漸增加。晶體成核速率:B=(N6-N)/(r式中:r為晶體在結晶器內的停留時(shí)間,s;W為表1不同飽和溫度下磷酸二氫銨的成核速率結晶飽和溫度/晶種質(zhì)量/最終質(zhì)量/停留時(shí)間/品種粒數/最終粒數/懸浮密度M′成核速率B溫度/℃10·粒)(10°粒)(g·ml-1)(103X6·L-.8-110.0245,105210.030.0629015.310.052.5316.0.09721147.250.1268845.22.02152.240.12810.130.028085.727.210.0397910.037.590.0466117.55.0675.5011.2495.5315,600.082952.1.2溶液飽和溫度對生長(cháng)速率的影響合得到15℃和25℃冷卻條件下的成核速率經(jīng)驗模實(shí)驗測定了在結晶溫度15℃和25℃時(shí),不同型。飽和溫度對磷酸二氫銨生長(cháng)速率的影響,結果見(jiàn)表2。由表2可知在結晶溫度為15℃及25℃的情表2不同飽和溫度下磷酸二氫銨的生長(cháng)速率況下,隨溶液飽和溫度的升高,晶體生長(cháng)速率都逐漸結晶飽和溫度/品種質(zhì)量/晶體最終質(zhì)量/生長(cháng)速率增大;在同飽和溫度差下,25℃下晶體生長(cháng)速率D0.00360.00521.5249比15℃下高,說(shuō)明溫度高對磷酸二氫銨晶體生長(cháng)是0.00619311有利的。2.29080.00772.95492.1.3成核速率的經(jīng)驗模型0.00863.6222由結晶理論可知(2,大多數情況下,成核速率B0與晶體生長(cháng)速率G,懸浮密度M1存在如下的關(guān)H中國煤化工0031.3964CNMH系式:B0=kGM(結晶動(dòng)力學(xué)方程)。k為成核00793.61150.00350.01024.962速率系數;i為經(jīng)驗動(dòng)力學(xué)指數。0.00400.01386.1894對表1,2中的數據編寫(xiě)程序,應用多元線(xiàn)性擬注:體系中無(wú)添加劑。無(wú)機鹽工業(yè)第39卷第6期B=1.45×10°1sM6(15℃)(1)2.3添加劑對晶體形貌的影響B(tài)0=1.05×106M(25℃)添加劑不僅改變晶體的成核、生長(cháng)速率,而且能由(1)(2)可以看出,磷酸二氫銨晶體的成核速改變晶形。實(shí)驗測定了結晶溫度為25℃,同率隨晶體線(xiàn)性生長(cháng)速率和懸浮密度的提高而增高。飽和溫度下不同添加劑對磷酸二氫銨晶體形貌的影22添加劑對生長(cháng)速率的影響響,見(jiàn)圖2。由圖2可知,沒(méi)有添加劑時(shí),磷酸二氫由濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸二氫銨,雜質(zhì)含量大,對銨晶體的形狀較長(cháng)且有缺陷當加入1%添加劑時(shí),晶體的成核生長(cháng)有極大的抑制作用,若向體系晶體形狀變得更規則且表面比較光滑。中加入某一種或幾種添加劑可能會(huì )改變晶體的成核生長(cháng)情況4。因此實(shí)驗分別測定了15℃和25℃下,向體系中加入1%(質(zhì)量分數,下同)的兩種不同添加劑時(shí),磷酸二氫銨在不同飽和溫度下的生長(cháng)速率,見(jiàn)表3、表4。由表3、表4可知,在15℃及25℃下,無(wú)論有沒(méi)有添加劑,磷酸二氫銨晶體的生長(cháng)速率無(wú)添加劑添加劑A添加劑B都隨溶液飽和溫度的增加而增加;在同一飽和溫度圖2不同添加劑對磷酸二氫銨晶體形貌的影響下,有添加劑時(shí)晶體的生長(cháng)速率要高而且隨著(zhù)飽和3結論溫度的升高磷酸二氫銨晶體的生長(cháng)速率上升趨勢比無(wú)添加劑時(shí)要快。這可能是由于添加劑對溶液中1)磷酸二氫銨的成核速率與生長(cháng)速率及懸浮金屬雜質(zhì)離子的絡(luò )合作用而降低溶液中游離的金屬密度關(guān)系的動(dòng)力學(xué)模型為:離子,因而磷酸二氫銨生長(cháng)速率增大。添加劑B比B0=1.45×10°1lmM6(冷卻溫度為15℃)添加劑A的效果更好,說(shuō)明添加劑B對磷酸二氫銨B0=1.05×1076043M(冷卻溫度為25℃)晶體生長(cháng)的促進(jìn)作用更明顯。2)在結晶溫度不變的情況下,磷酸二氫銨晶體的成核速率和生長(cháng)速率都隨著(zhù)溶液飽和溫度的升高表3添加劑作用下晶體生長(cháng)速率(結晶溫度15℃)而增加。飽和溫度/添加劑晶種質(zhì)量/晶體最終質(zhì)量/生長(cháng)速率/3)在結晶溫度及飽和溫度相同的情況下,當向體系中加入1%左右的添加劑時(shí),磷酸二氫銨晶體A0.00440.00883.2497的生長(cháng)速率比無(wú)添加劑時(shí)的要高且晶體形狀變得更A0.00390.00984.3179規則。隨著(zhù)飽和溫度的升高,磷酸二氫銨晶體的生A0.00440.01235.1098長(cháng)速率上升趨勢比無(wú)添加劑時(shí)更快。0.00400.01386.1894170.00330.00652.8799參考文獻:0.00320.007719B0.00360.00964.5222[1] Lagueric C, Angelina H. Growth rate of citric acid monohydrate20B0.00340.01185.8975crystals in a Liquid fluidized bed[ c]//Mullin J WIndustrialB0.00380.01436.6132Crystallization, (N. Y)London and New York: Plenum Press表4添加劑作用下晶體生長(cháng)速率(結晶溫度25℃[2]丁緒淮,談遒.工業(yè)結晶[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985和溫度添加劑晶種質(zhì)量/晶體最終質(zhì)量/生長(cháng)速率89,180-182.(10-6m·s-1)[3]Davey R J, Mullin J W. The effect of ionic impurities on the growth0.00350.00622.4324of ADP crystals[C]//Mullin J W. Industrial Crystallization. (NA0.00340.00783.6585b28906789Y. )London and New York: Plenum Press, 1976: 2450.00380.01125.16464]楊林軍沈湘林漆嘉惠,等石膏二步法制硫酸鉀中CaCO3結A0.00440.01656.9217晶過(guò)程研究[J.化學(xué)工程,2005,33(3):8-12A0.00390.0191B0.00280.00542.6319中國煤化工B0.00310.00854.462收稿日其B0.00350.01215.9321作者簡(jiǎn)HCNMHG大學(xué)在讀研究生,主要B0.00320.01527,6567研究物質(zhì)的分離與提純技術(shù),已發(fā)表論文2篇B0.00390.02319.7199聯(lián)系方式:13880948693