非等溫熱重分析三聚氰胺熱分解動(dòng)力學(xué)

第27卷第3期分析科學(xué)學(xué)報2011年6月Vol 27 NoJOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE文章編號:1006-6144(2011)03-0279-05非等溫熱重分析三聚氰胺熱分解動(dòng)力學(xué)杭祖圣1:2,談玲華2,居法銀1,周斌2,應三九(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094;2.南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院,江蘇南京211167)摘要:采用非等溫熱重法對三聚氰胺的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,選定擬合結果更好的迭代法計算反應活化能,采用積分法結合36種動(dòng)力學(xué)函數來(lái)判斷三聚氰胺熱分解的機理函數。得到了三聚氰胺熱分解的動(dòng)力學(xué)參數即反應的動(dòng)力學(xué)函數為g(a)=(1-a)-3-1平均活化能E為142.38×103J/mol,指前因子A的平均值為1.98×10°s-1,對應的熱分解方程為1,g8×心142.38×1031/3(1-a)4。關(guān)鍵詞:非等溫熱重法;三聚氰胺;熱分解;選代法中圖分類(lèi)號:0657.99文獻標識碼:A三聚氰胺是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品,目前主要應用領(lǐng)域是層壓板、粘合劑、涂料、模塑粉紙張和紡織(。該材料的許多新用途還在不斷開(kāi)發(fā)之中,阻燃和氮化碳的制備是目前材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。作為性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃劑,三聚氰胺及其衍生物可用于尼龍、聚丙烯等高分子材料的阻燃23,德國B(niǎo)ASF公司還成功開(kāi)發(fā)了一種新型的三聚氰胺基阻燃纖維4;通過(guò)三聚氰胺在特定條件下的熱解反應可制備C3N4。該材料的理論彈性模量超過(guò)了金剛石,可作為超硬材料、非線(xiàn)性光學(xué)材料、耐高溫材料、儲氫材料使用。因此,研究三聚氰胺的熱解行為,對其阻燃機理和新型碳材料的研究具有重要意義。本文通過(guò)熱重分析(TGA)的方法研究了三聚氰胺的熱解行為,通過(guò)3種無(wú)模型方法計算熱分解的動(dòng)力學(xué)參數并進(jìn)行了比較;采用線(xiàn)性擬合的方法確定反應模型,避免因反應模型引入誤差,采用了36種機理函數預測可能的機理,為三聚氰胺體系熱分解機理的研究提供參考1實(shí)驗部分1.1儀器與試劑TGA/SDTA851e熱重分析儀( Mettler-Toledo公司)。三聚氰胺(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)1.2實(shí)驗方法稱(chēng)取三聚氰胺粉末樣品約2mg,進(jìn)行熱重分析;氣氛選用Ar氣;升溫速率5K/min7K/min10K/min、15K/min和20K/min,從363K到1273K,Ar氣流速為30cm3/min?；赥GA的實(shí)驗結果,采用 Origin軟件繪制微分熱重(DTG)曲線(xiàn)2結果與討論2.1三聚氰胺的熱分解過(guò)程在通過(guò)TA進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的過(guò)程中首先需要確定轉「]中國煤化工行計算收稿日期:2010-05-28修回日期:2010-07-12CNMHG基金項目:國家安全重大基礎研究項目(No.51340030202)南京工程學(xué)院校級科研基金(KXJ08039)通訊作者:應三九,男,博士,副研究員,主要研究方向:含能材料裝藥技術(shù)研究第3期杭祖圣等:非等溫熱重分析三聚氰胺熱分解動(dòng)力學(xué)第27卷(1)其中,m,、m/和m,分別為反應起始、終止和時(shí)間r的樣品重量在5個(gè)恒定的線(xiàn)性升溫速率下的三聚氰胺的熱重(TG)曲線(xiàn)和微分熱重(DTG)曲線(xiàn)如圖1所示。由圖1可知,三聚氰胺在熱解過(guò)程中僅存在一個(gè)明顯的熱失重平臺,相應的微分熱重曲線(xiàn)上也僅存在一個(gè)明顯的峰,不同加熱速率下的熱分解的起始溫度基本相同,約為473K,在分解過(guò)程中釋放出氨氣、氰化氫等氣體,到620K后完全分解,失重率達到100%。在程序升溫的過(guò)程中不同升溫速率的TG曲線(xiàn)相類(lèi)似說(shuō)明在不同升溫速率下,三聚氰胺的熱分解過(guò)程基本一致。由圖1還可以看出,隨著(zhù)升溫速率的提高,曲線(xiàn)斜率逐漸下降,說(shuō)明分解速率逐漸下降。0004sKin5K/7 K/min10 K/min10 K/min15 K/min15 K/min0 Kmin20 K/minT/℃T/℃圖1不同升溫速率下三聚氰胺的熱重曲線(xiàn)(a)及微分熱重曲線(xiàn)(b)Fig. 1 TG curves(a)and DTG curves(b) of melamine at different rates of heating2.2三聚氰胺熱分解反應活化能的求取在一定溫度下,可將時(shí)間與轉化率a(t)的級數與反應物濃度的函數f(a)通過(guò)速率常數k(T)聯(lián)立以表示熱解過(guò)程,如式(2)所示。(2)r=k(T)f(a)反應速率常數與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius關(guān)系式,為了估算溫度與轉化率a之間的關(guān)系,將動(dòng)力學(xué)模型與 Arrhenius關(guān)系式聯(lián)立可得式(3):出=Acx(-))f(a)(3)其中,A是指前因子(s1),E,是活化能(J/mol),R是氣體常數(8.314J/(molK),T是樣品的絕對溫度(K)。當反應機理已知時(shí),反應模型∫(a)可以推導并表示為所包含不同物種的濃度的函數。當E。與轉化率a無(wú)關(guān)時(shí)對n~T作圖并通過(guò)斜率和截距可確定活化能E,及指前因子A。但E.完全與a無(wú)關(guān)的假設僅適用于簡(jiǎn)單反應和基元反應,大多數復雜反應的活化能是包含副反應和連續反應在內的總活化能。另外,復雜反應的反應模型通常是未知的,所假設的反應模型往往有誤,在這種情況下,采用上述需預知反應模型的方法是錯誤的,此時(shí)采用無(wú)模型的方法(MFK)更為可取,MFK法認為當m(口2=0,因此無(wú)需預知反應機理,可以避免選錯反應模型帶來(lái)的錯誤。這些方法有 Flynn- Wall-Ozawa法(FWO), KissingerAkahira-Sunose法(KAS)等上述方法都是基于式(3)的積分形式:exp(二Eo)中國煤化工(4)其中,g(a)是反應模型f(a)的積分形式,T(1)是升溫程序,因HCNMHGdr由于沒(méi)有精確的分析手段,許多研究者采用了數學(xué)上的近似法。雖然FWO、KAS等方法在大多數情況下比模型方法得到更好的結果,但它們都被所選擇的近似溫度積分所限制,因此可能造成不合理的過(guò)度280第3期分析科學(xué)學(xué)報第27喜簡(jiǎn)化,當E(a)/RT較小時(shí)需要進(jìn)行修正。迭代的方法也可估算反應的活化能{。,計算公式如式(5)所示h(r)= In-AEE。(a)其中,h(x)x4+18x3+88x2+96xx4+20x+120x2+240x+120由 KAS. FWO和迭代法分別計算三聚氰胺熱分解反應活化能及線(xiàn)性相關(guān)系數,所得結果如表1所示表1三種方法計算的三聚氰胺熱分解反應的動(dòng)力學(xué)參數Table 1 Kinetic parameters of pyrolysis reaction of melamine caleulated with three methodsKASFWOIterative procedurea(%)EEE(kJ/mol)(kJ/moD)Ra(kJ/mol)R2169.17169.390.964169.380.985159.230.996160.150.996159.40,9980000008054.480.999155.77154.731.0000.998152.65151.370.999147.170.99748.98143.120.993143.40135.640.987138.150.989135.930.9950.98723124.36113.780.963117.540.9691l4.I30.986142.11144.16142.38從表1可以看出,隨著(zhù)熱分解反應的進(jìn)行活化能逐漸降低,表明開(kāi)始分解后持續反應能力強,一旦開(kāi)始分解,反應不再需要更多的能量。三種方法所得的結果類(lèi)似,趨勢也相同,但FWO法所求得的E。值相較于其他兩種方法有一定偏差,而KAS法所得的結果與迭代法基本一致,迭代法的R2相較其他兩種方法的計算結果更為接近于1,根據文獻報道,通過(guò)迭代的方法可估算更為精確的活化能因此,采用迭代法的計算結果,得到三聚氰胺熱分解的平均活化能為E=142.38×103J/mol2.3三聚氰胺熱分解動(dòng)力學(xué)函數的確定從表1可以看出,活化能隨反應轉化率的提高而下降,在整個(gè)熱分解過(guò)程中,表觀(guān)活化能隨著(zhù)反應的進(jìn)程在不斷變化,表明三聚氰胺的熱分解并不是一個(gè)簡(jiǎn)單反應,而是一個(gè)復雜的多步反應過(guò)程也說(shuō)明三聚氰胺熱分解反應過(guò)程不能用簡(jiǎn)單的級數反應模型來(lái)描述。通過(guò)式(6)可用于估算反應機理函數g(a)。Ing (a)m袋+In+Inp(r)InB(6)從式(6)可以看出E和A不影響反應機理的估算。為了確定反應機理函數,將相同溫度下不同加熱速率對應的轉化率a代入所有如表2所示的反應機理對應的g(a)的數學(xué)表達式中,通過(guò)lng(a)~ln3的線(xiàn)性關(guān)系可以獲得斜率和相關(guān)系數。反應機理可以認為是直線(xiàn)斜率最接近-1.00000且相關(guān)系數更高者。表達式g(a)對應的機理10及計算結果如表2所示。表2與反應機理對應的g(a)、∫(a)數學(xué)表達式及計算結果Table 2 Expressions of functions g(a),f(a)with their corresponding mechanisms and thel. Chemical process or mechanism non-invoking equations中國煤化工0.08474(1-a)3(1-a)1/2-1HCNMHG-0.27016(1-a)20.982650.39237(1-a)-2-11/2(1-a)20.98156一0.68688第3期杭祖圣等:非等溫熱重分析三聚氰胺熱分解動(dòng)力學(xué)第27卷(續表1)Slope1. Chemical process or mechanism non-invoking equations(1-a)-3-10.981261.012121-(1-a)21/2(1-a)0.973980.014181-(1-a)1/3(1-a)0.951811-(1-a)1/4(1-a)30.000612. Acceleratory rate equations102/3a-l0.984070.08403984070.02801120.984070.018670.014013. Sigmoid rate equations or random nucleation and subsequent growthn(1-a)0.984720.17257[-n(1-a)]23/2(1-a)[-ln(1-a)]y0.984720.11505561890123[-ln(1-a)]22(1-a)[-ln(1-a)]20.984720.08628[-ln(1-a)]3(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.05752[-ln(1-a)]4(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.04314[-ln(1-a)]1/2(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.34514-ln(1-a)]0.98472-ln(1-a)]1/4(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.69028Ina/(1-a)a/(1-a)0.984730.219484. 1. Phase boundary rEaction0.984072(1-a)10.985170.101981-(1-a)3(1-a)2/30.985150.122574. 2. Based on the diffusion mechanism0.9840728[1-(1-a)424{(1-a)[1-(1-a)]1/2}20.985170.05099a+(1-a)ln(1-a)[-ln(1-a)]0.984930.16115[1-(1-a)1/]2(3/2)(1-a)2/[1-(1-a)1985151-2/3a-(1-a)2/3(3/2)[(1-a)1-1]10.985130.18794[(1-a)(3/2)(1-a)[1-a)-1-1]-10.98402一0.46936(1+a)2/[1+2/3a-(1+a)23(3/2)[(1+a)-1-1]10.983970.09860[(1+a)-1/-1]2(3/2)(1+a)[(1+a)l-1]0.9837336[1-(1-a)ny6(1-a)2[1-(1-a)ya0.06128從表2中可以看出,6號動(dòng)力學(xué)函數的相關(guān)系數與1.0000最為接近,且此時(shí)斜率為-1.01212,相較其他機理函數的計算結果更接近于-1.0000此可以判定,三聚氰胺熱分解反應遵循動(dòng)力學(xué)函數為6號,其積分形式g(a)=(1-a)3-1和微分形式f(a)=1/3(1-a)‘。由以上結果并結合表2的公式,求得三聚氰胺熱分解反應的指前因子A=1.98×10s-1。3結論本文數據處理的主要特點(diǎn)是:將動(dòng)力學(xué)參數E和g(a)分不恐影面(a)的求取中沒(méi)有引入任何積分誤差,從而提高了計算結果的準確性。將文中國煤化工應動(dòng)力學(xué)的各參數代人公式(4),得到三聚氰胺熱分解動(dòng)力學(xué)方程為daYHCNMHGdTRT1-/3(1-a)‘。該模型為三聚氰胺熱分解提供了理論參考。第3期分析科學(xué)學(xué)報第27卷參考文獻:[1] HE Xing-chuan(何興川). Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry大氮肥)刀,2009,32(4):281[2] LI Gui-fen(李桂芬). 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School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Naniing 210094;2 Department of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167)Abstract: Dynamic thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the decomposition kinetics ofmelamine. By comparison of fitting results with that of KAs method or FwO method, the iterativeprocedure was employed to calculate the activation energy e, based on its better fitting results. Integralmethod with 36 types of kinetic function was proposed to define the most probable kinetic function. Thedecomposition kinetic parameters were determined, which the most probable kinetic function belonged tog (a)=(1-a)3-l, the average activation energy e, was 142. 38 X 10 J/mol, the pre-exponential Awas 1. 98x106 s, and the corresponding thermal decomposition dynamic function was8×106142.38×1031/3(1-a)4Keywords: Non-isothermal kinetics; Melamine; Thermal decomposition; Iterative procedure中國煤化工CNMHG283