煤基甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現狀

綜述合成樹(shù)脂及塑料，2013，30(4):75CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS煤基甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現狀李麗英,田廣華(神華寧夏煤業(yè)集團煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區銀川市750411)摘要: 介紹了煤基甲醇制烯烴技術(shù)及發(fā)展應用，指出煤基甲醇制烯烴是現代煤化工發(fā)展的新技術(shù),也是今后發(fā)展的重要方向。我國在引進(jìn)國外先進(jìn)的甲醇制烯烴和甲醇制丙烯技術(shù)上,先后又自主開(kāi)發(fā)了甲醇經(jīng)二甲醚制低碳烯烴I藝、合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝和循環(huán)流化床甲醇制丙烯等技術(shù),并逐步實(shí)現工業(yè)化應用。通過(guò)科學(xué)規劃和優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結構,該技術(shù)在國內將會(huì )獲得較好的發(fā)展。關(guān)鍵詞:乙烯丙烯煤基甲醇甲醇制烯烴中圖分類(lèi)號: TQ536 文獻標識碼: B文章編號: 1002-1396(2013)04 -0075-05煤基甲醇制烯烴技術(shù)是以煤炭為原料,包括術(shù)、 中國石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)中國石化)煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴等工藝過(guò)程的的甲醇制烯烴(SMTO)技術(shù)以及清華大學(xué)循環(huán)流煤炭清潔利用技術(shù)。與傳統的石油裂解生產(chǎn)低烯化床甲醇制丙烯(FMTP)技術(shù)。烴的化工路線(xiàn)相比,煤基甲醇制烯烴開(kāi)辟了由煤1.1 MTO技術(shù)炭生產(chǎn)基本有機化工原料的新工藝路線(xiàn),更符合MTO技術(shù)是指甲醇制乙烯、丙烯等低碳混合我國在缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的基本國情烯烴的技 術(shù)。最初由美國Mobil公司提出，之后由下實(shí)現煤代油生產(chǎn)基礎化工原料的能源戰略。美國環(huán)球石油公司和挪威海德魯公司于1995年合作開(kāi)發(fā)成功。該MTO技術(shù)采用循環(huán)流化床工藝，1煤基 甲醇制烯烴工藝路線(xiàn)以粗甲醇或精制甲醇為原料,采用SAP0-34分子煤基甲醇制烯烴包括煤氣化、合成氣制甲醇篩催化劑。工藝流程分為反應再生系統和反應氣和甲醇制烯烴等過(guò)程,其工藝路線(xiàn)為:粉煤在高分離系統兩部分。反應器內的溫度400~500 C、壓溫、高壓條件下氣化成主要成分為CO和H的粗合力0.3 MPao主要工藝流程為液態(tài)粗甲醇經(jīng)加熱變成氣,再經(jīng)過(guò)變換及凈化I序合成粗甲醇,粗甲醇成氣相， 進(jìn)人流化床轉化反應。在催化劑的作用精制除去水、二甲醚、甲酸甲酯等輕于甲醇的低下生成產(chǎn)物，反應熱通過(guò)產(chǎn)生蒸氣移出塔外。反沸點(diǎn)物質(zhì)得到精甲醇,最后將精甲醇轉化為低碳應 器設置催化劑溢出側線(xiàn),溢出的催化劑通過(guò)氣烯烴。與石油裂解制烯烴相比,煤基甲醇制烯烴力輸送進(jìn)人再生反應器，經(jīng)空氣再生完成的催化工藝中原料相對純凈,可避免石油烴在700 c低劑 重新返回轉化反應器。如此循環(huán)往復,從而保溫下裂解的烴類(lèi)氣體中含有的有毒硫化物和乙炔持 了催化劑床層的穩定。轉化反應器的流出物再等組分,因此可免去該組分的分離脫除工藝和石經(jīng)過(guò)熱回收裝 置冷卻，大部分冷凝水從產(chǎn)品中分油烴制烯烴中多種凈化溶劑的再生處理問(wèn)題"。離出來(lái)。接著(zhù)到反應氣分離系統中,分餾工序包煤氣化和合成氣制甲醇I藝技術(shù)已經(jīng)較為成括脫乙烷塔、 脫甲烷塔、乙烯分離塔、脫丙烷塔、熟且均已實(shí)現商業(yè)化.有多套大規模裝置在運行，丙烯分離塔 和脫丁烷塔。經(jīng)壓縮.氧化回收、堿液但是甲醇制烯烴技術(shù)還是當前的關(guān)鍵技術(shù)和瓶頸技術(shù)。當前，國外開(kāi)發(fā)研究比較成功的甲醇制收稿日期: 2013-03-07。烯烴工藝主要有美國環(huán)球石油公司和挪威海德魯修回日期: 2013-04-27。公司共同開(kāi)發(fā)的甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)以及德作者簡(jiǎn)介:李麗英, 1982年生, 2008年畢業(yè)于長(cháng)安大學(xué)材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要從事國Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)技術(shù),而國內主聚烯烴改性及應用開(kāi)發(fā)方面的工作。要有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(簡(jiǎn)稱(chēng)大連聯(lián)系電話(huà): (0951) 6963745; E-mail:化物所)的甲醇經(jīng)二甲醚制低碳烯烴(DMTO)技13469603916@163.com..76.合成樹(shù)脂及塑料2013年第30卷洗滌和干燥后,來(lái)自反應器的產(chǎn)物通過(guò)急冷后進(jìn)范圍大 (從-100~-500 C),裝置能耗偏高,裝置建人脫乙烷塔,塔頂產(chǎn)品是C2的混合物，底部產(chǎn)品為成后有一定的節能降耗空間; MTP催化劑采用專(zhuān)含有丙烷和重烴的混合物。頂部C.產(chǎn)物進(jìn)人脫甲用沸 石催化劑,不用連續再生,對反應溫度控制要烷塔,輕組分(如甲烷.氫惰性氣)被分離出來(lái)送求非常 嚴格,如果反應器的氣流分布不均,將會(huì )導到燃料氣系統，塔底產(chǎn)品被送往乙烯分離器,分致床層局部飛溫,生產(chǎn)中需嚴格監視反應器內各離器頂部出來(lái)的乙烯送往乙烯儲罐,底部乙烷物床層內 部溫度變化;反應采用二步法生產(chǎn),即將二料經(jīng)氣化、加熱后送到燃料氣系統。脫乙烷塔底甲醚作為甲醇制烯烴的中間體,其作用是降低甲部產(chǎn)品被送到脫丙烷塔,丙烷將從C,重組分中精醇原料 和反應產(chǎn)生的水及水蒸氣對催化劑穩定性餾出來(lái),塔頂產(chǎn)品被送到丙烯分離塔中分離丙烯和壽命的影響，同時(shí)二甲醚的分子結構中甲基與和丙烷，其中，丙烯用泵送至儲存罐，底部丙烷經(jīng)氧之 比是甲醇的2倍,生產(chǎn)相同量的低碳烯烴,反汽化后送往燃料氣系統。脫丙烷塔底部產(chǎn)品送往應出口物料僅為甲醇的一 半,從而減小設備尺寸,脫丁烷塔中脫出丁烷和其他重組分產(chǎn)物。在上述節省了投資費用。烯烴分離單元中，輕組分烴類(lèi)的冷凝和分離通常1.3 其他甲醇制烯烴技術(shù)要求在深冷溫度和高壓條件下進(jìn)行,故常設置以大連化物所DMTO技術(shù)是2004年該所與中國丙烯作為冷凍劑的,包括丙烯多級離心深冷壓縮石 化洛陽(yáng)石油化工工程公司合作,在從合成氣經(jīng)機、中間緩沖罐、丙烯冷凝器和丙烯緩沖罐的深二甲醚制低碳烯烴工藝(SDTO)的研究基礎上，冷工序。使用改性的新- -代催化劑開(kāi)發(fā)的新MTO工藝。它該工藝的目標產(chǎn)品為乙烯和丙烯,副產(chǎn)品主是同時(shí)適 用于甲醇和二甲醚兩種原料的工藝。與要有混合C。、Cs、汽油、焦炭和水。其主要特點(diǎn)有傳統的MTO工藝相比,其CO轉化率高達90%以流化床反應器和再生器可實(shí)現連續穩定運轉;催上,投資和運行費用節約50%~80%5。2010年5月,化劑具有突出的擇形性能，可選擇性生成乙烯和大連化物所又研發(fā)成功新一代甲醇制烯烴技術(shù)丙烯;可以在較寬的范圍內靈活調節乙烯和丙烯(DMTO-I),并完成工業(yè)試驗，進(jìn)一步 提升了MTO的質(zhì)量比(0.75~1.50),乙烯和丙烯的總產(chǎn)率可穩技 術(shù)的經(jīng)濟性。定控制在80%左右;原料甲醇適用范圍較大,粗中國石油化工股份有限公司SMTO技術(shù)主要甲醇或分析純級甲醇均可;產(chǎn)品主要是烯烴類(lèi),不由 中國石化上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)。他們詳細設置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到純度97%研究了MTO反應的反應行為、失活行為和積炭行的輕烯烴,設置乙烯、丙烯分離設備可得到聚合為等, 于2005年建立了- -套12 t/a的循環(huán)流化床熱級輕烯烴。模試驗裝置,實(shí)現了其制備的SMTO-1催化劑在該1.2 MTP技術(shù)裝置上的平穩運行,甲醇轉化率大于99.8%,乙烯MTP由德國Lurgi公司開(kāi)發(fā)。該技術(shù)采用穩定和丙烯碳 基選擇性大于80% ,乙烯.丙烯和C,選擇的分子篩催化劑和固定床反應器。工藝流程為性超過(guò)90%。2007年11月,中國石化北京燕山分原料甲醇被加熱后進(jìn)人二甲醚反應器,采用高活公司建設了--套100tld甲醇進(jìn)料的SMT0工業(yè)化性、高選擇性的催化劑將75%甲醇首先轉化為二示范裝置成功投產(chǎn),產(chǎn)出的乙烯和丙烯直接送往甲醚和水，甲醇-水-二甲醚混合物流進(jìn)入分凝裝置, 實(shí)現連續運行”。器，氣相受熱到反應溫度后進(jìn)人MTP反應器,液清華大學(xué)FMTP技術(shù)是以SAPO- 34為催化劑相作為控溫介質(zhì)經(jīng)流量計通過(guò)激冷噴嘴進(jìn)人MTP的流化床甲醇制丙烯工藝。它先進(jìn)行MT0反應，反應器。反應器溫度控制在400~480C、壓力為將產(chǎn)物中的丙烯分離出來(lái),剩余的C2組分和C,以0.13~0.16 MPa,得到反應產(chǎn)物氣體經(jīng)過(guò)急冷后被上組分進(jìn)入--個(gè)獨立的烯烴轉化反應器使其轉化壓縮、精餾,分離出聚合級的丙烯產(chǎn)品供下游PP成丙烯,最終獲得高選擇性的丙烯產(chǎn)品。該技術(shù)裝置使用,副產(chǎn)物烯烴(乙烯、1-丁烯)可返回系采用了構件多層湍動(dòng)流化床分區反應器,不僅具統再生產(chǎn)，作為歧化制備丙烯的原料。有傳統流化床易于反應移熱和催化劑再生的優(yōu)該工藝的目標產(chǎn)物為丙烯,主要副產(chǎn)物有高點(diǎn),而且可有效控制反應器內返混，減少氫轉移、辛烷值汽油和液化石油氣(LPC)以及少量的乙烯烴聚合等副反應,準確控制不同階段對反應及烯。其主要特點(diǎn)有工藝流程長(cháng),設備多,溫度變化再生 條件的要求,有利于提高丙烯的選擇性”。據第4期李麗英等.煤基甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現狀.77.稱(chēng),該技術(shù)丙烯總收率可達77%,雙烯(乙烯和丙要求。烯)總收率達88%,原料甲醇消耗為3 t/t丙烯。利神華寧夏煤業(yè)集團煤制聚丙烯項目是采用用該技術(shù),安徽淮化集團廠(chǎng)區內建設一套30 kt/a德國Lurgi公 司MTP技術(shù)的500 kt/a煤基聚丙烯大的MTP工業(yè)試驗裝置,該項目由中國化學(xué)工程集型煤化 工示范項目。2010年10月投料試車(chē),并成團公司、清華大學(xué)和安徽淮化集團有限公司3家單功產(chǎn) 出純度為99.69%的丙烯,這是全球首套MTP位共同承擔。另外,甘肅華亭中煦美化工公司在大規模產(chǎn) 業(yè)化裝置。裝置采用德國南方化學(xué)公已經(jīng)投產(chǎn)的600 k/a甲醇裝置的基礎上,計劃采用司的專(zhuān)有沸石催化劑,三臺MTP反應器,正常生該技術(shù)建設200 kt/a丙烯項目。產(chǎn)時(shí)始終保證兩臺在線(xiàn)生產(chǎn),一臺備用或再生。主要產(chǎn)品丙烯474 kt/a( 聚合級),副產(chǎn)品有乙烯2煤基甲醇制烯烴技術(shù)在國內的應用20.0 kt/a (聚合級)、汽油184.7 kt/a. LPG 41.4 kt/目前，國內已建成的煤制烯烴項目主要有神ao 其中,聚合級丙烯和乙烯用于后續采用ABB-華包頭煤化工有限公司煤制聚烯烴項目、大唐國Lummus公司的Novolen氣相法聚合工藝技術(shù)聚丙際發(fā)電股份有限公司煤制聚丙烯項目和神華寧夏烯裝 置,該裝置設計產(chǎn)能500 kt/a,包括產(chǎn)能為200煤業(yè)集團煤制聚丙烯項目。這三個(gè)項目的商業(yè)化kt/a的主要生產(chǎn)均聚物、抗沖共聚物和少數無(wú)規運營(yíng),使我國形成了1 580 k/a的煤制聚烯烴產(chǎn)能，共 聚物的一-條生產(chǎn)線(xiàn)和產(chǎn)能為300 kt/a的主要生其中,聚乙烯為300 k/a,聚丙烯為1 280 kVa,約占產(chǎn)均聚 物和無(wú)規共聚物的另一條生產(chǎn)線(xiàn)。 另外，國內聚烯烴總產(chǎn)能的7%左右。神華寧夏煤業(yè)集團還利用自產(chǎn)的甲醇(850 kt/a)神華包頭煤化工有限公司煤制聚烯烴項目是和周邊甲醇原料 再建設- -套500 kt/a MTP項目,目2006年12月經(jīng)國家發(fā)改委核準，由中國神華集團前項目建設已經(jīng)全面展開(kāi),預計2014年6月建成，有限責任公司投資170多億元在包頭建設的采用項 目計劃總投資65億元,仍然采用德國Lurgi公司大連化物所DMTO工藝技術(shù),包括1 800 kt/a煤基的MTP工藝。甲醇聯(lián)合化工裝置、600 kt/a DMTO裝置、300 kt/a近幾年又有眾多煤制烯烴項目遍地開(kāi)花。如采用Univation公司Unipol氣相流化床單反應器工中國 石化投資建設的4個(gè)煤制烯烴項目分別位于藝聚乙烯裝置和300kt/a采用Dow化學(xué)公司Unipol河南濮陽(yáng)、河南鶴壁、安徽淮南和貴州畢節,烯烴氣相流化床反應器T藝聚丙烯裝置的煤制烯烴示總產(chǎn)能約為2 000 k/a,預計將于2015年前后建成。范項目。該項目于2010年完工并投料試車(chē), 7月順其中,位于河南濮陽(yáng)的中原石油化工有限責任公利生產(chǎn)出MTO級甲醇,甲醇單程轉化率、乙烯和司 總投資15億元,包括新建600 kv/a甲醇制200 kl/a丙烯的選擇性等主要技術(shù)指標都達到甚至優(yōu)于設烯烴, 新建100 kt/a聚丙烯裝置和現有聚乙烯裝置計值, 8月份順利產(chǎn)出聚烯烴產(chǎn)品, 2011年1月實(shí)現改造 至260 kt/ac項目采用SMTO技術(shù), 2010年8月商業(yè)化運營(yíng)。其年產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯共600 kt,副開(kāi) 工建造, 2011年10月成功產(chǎn)出乙烯和丙烯。中國產(chǎn)硫磺20 kt、混合C.及Cs 125 kt。2012年上半年，中煤能源集團有限公司也分別在新疆伊犁、陜西該項目實(shí)現銷(xiāo)售收入31億元、利潤6億元,成為我榆林 和內蒙古呼倫貝爾開(kāi)發(fā)煤制烯烴項目,并與國5個(gè)現代煤化工示范工程中第-個(gè)進(jìn)人商業(yè)化2010年5月與延長(cháng)石油集團合資開(kāi)發(fā)建設油氣煤運營(yíng)并取得較好效益的項目。鹽綜合利用制烯烴項目。陜西煤業(yè)化工集團有限大唐國際，發(fā)電股份有限公司煤制聚丙烯項責任公司在渭北煤化工業(yè)園區建設1800k