丙烯腈與丙烯酸的共聚合及表征

科研開(kāi)發(fā)化工科技20014):1-4ScIeNCE technology chemical industry丙烯腈與丙烯酸的共聚合及表征王艷芝張旺璽(山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院山東濟南2561)摘要以偶氨二異丁腈為引發(fā)劑研究了丙烯腈與丙烯酸在二甲基亞砜中的自由基溶液共聚合反應?？疾炝藛误w質(zhì)量分數引發(fā)劑質(zhì)量分數反應溫度和時(shí)間等對共聚反應的影響。分別用稱(chēng)重法和烏氏粘度計測定了反應的轉化率和產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。用IR,DSC和TG對產(chǎn)物的結構和性能進(jìn)行了表征。研究結果表明最佳的反應條件是總單體質(zhì)量分數22%ABN占總單體質(zhì)量分數1%反應溫度和時(shí)間為60℃和24h關(guān)鍵詞丙烯腈丙烯酸溶液共聚合聚丙烯腈原絲中圖分類(lèi)號IQ316.6文獻標識碼:文章編號:0080512001)400104原絲的結構和性能直接影響到最終碳纖維的質(zhì)量而PAN原絲的性能又受制備工藝和共聚單1實(shí)驗部分體等各種因素的制約。在我國目前研制與生產(chǎn)1.1原料PAN原絲所采用的工藝主要是一步法溶液聚合丙烯腈AN)上海試劑三廠(chǎng)產(chǎn)經(jīng)常壓蒸餾并且主要以丙烯腈為第一單體丙烯酸甲酯、衣糠除去阻聚劑取76~78℃餾分放入冰箱冷藏貯酸分別為第二單體和第三單體進(jìn)行三元共聚。其存備用灑烯酸(AA),AR,天津市化學(xué)試劑研究中加入第二單體丙烯酸甲酯是基于衣用腈綸中降所生產(chǎn)二甲基亞砜(DMSO),AR北京中聯(lián)化工低PAN分子間引力和抵消氰基作用從而降低大試劑廠(chǎng)生產(chǎn)偶氮二異丁腈AIBN),工業(yè)品山東分子間斂集密度以提高原液可紡性和纖維染色雪銀化纖集團提供。性的目的但共聚單體中過(guò)多組分對碳纖維制備12實(shí)驗方法時(shí)形成環(huán)狀類(lèi)石墨結構是不利的結構缺陷增多在三頸圓底燒瓶中分別加入AN,AA,AIBN從而導致碳纖維低的力學(xué)性能1。國外碳纖維技溶解在DMsO中。通氮氣在一定溫度和連續攪術(shù)領(lǐng)先的公司多是采用二元共聚。而國內中國紡拌下進(jìn)行聚合。反應條件如下:單體質(zhì)量分數織大學(xué)曾對丙烯腈與衣糠酸的水相沉淀聚合反應22%灬(AN):n(AA)=98:2,引發(fā)劑占總單體質(zhì)進(jìn)行了研究2但其中所用引發(fā)劑為氧化還原體量分數為1%反應溫度60℃反應時(shí)間24h當系 NaCIo3NaS2O如此引發(fā)劑中的金屬鈉離子必其中某一參數改變時(shí)其余參數不變。然要存在于聚合物中很難完全洗滌去最終將使1.3測試碳纖維機械性能降低3。作者用丙烯酸為第二單1轉化率的測定見(jiàn)參考文執4體采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑以丙烯腈和丙烯2均相對分子質(zhì)量Mn的測定采用烏氏酸在二甲基亞砜中的溶液共聚合反應進(jìn)行了研粘度計。以DMF為溶劑在35±0.5℃恒溫水浴究并討論了主要工藝條件對聚合反應的影響。中中國煤化工采用公式n]=2.78制得了性能穩定、可紡性良好的紡絲溶液。CNMHG子質(zhì)量收稿日期200105-04(3屎用 Nicolet750 Magna-IR得到高聚物的年和該蒡蒿分子材有系要事碳維景娑紅外光譜。測試條件共聚物經(jīng)洗滌純化制取DMF溶液基金項目國家自然科學(xué)基金59783002廂山東省科委資助山東省十大高新技術(shù)項目。4)SC和TG采用日本島津公司C-R6A化工科技第9卷型熱分析儀升溫速率10℃/min空氣氣氛下分別測定。2結果與討論2.1反應條件的研究2.1.1單體質(zhì)量分數及配比對聚合反應的影響表1是單體配比與轉化率和共聚物的相對分0.5子質(zhì)量的關(guān)系。從表中可知隨著(zhù)第二單體(AA)AIBN/%配比的增加反應的轉化率和產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量都增加這可能是因為AN和AA的競聚率不圖2引發(fā)劑質(zhì)量分數對共聚物相對分子質(zhì)量的影響同AN=0.35,%A.=1.15。AA的競聚率大于A(yíng)N表明AA均聚和共聚增長(cháng)的趨勢明顯。單體和圖2可知引發(fā)劑的濃度增加轉化率相應增質(zhì)量分數對反應的影響如表2所示?？梢?jiàn)單體加同時(shí)共聚物的相對分子質(zhì)量下降這是因為活濃度提高聚合時(shí)碰撞頻率增加聚合速度增加,故單體的轉化率增加同時(shí)有利于提高最終所得速度也加快。為了得到高轉化率聚合體同時(shí)使纖維的力學(xué)性能。但單體濃度太高原液粘度也相對分子質(zhì)量合適原液可紡性好,以ABN為相應提高導致原液紡絲困難。以控制單體質(zhì)量1%反應時(shí)間24h為宜。分數為22%比較合適2.1.3反應溫度和時(shí)間對聚合反應的影響表1單體配比與轉化率和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的關(guān)系不同反應溫度下混合單體轉化率C與反應n an ): m(AA)M.x10時(shí)間的關(guān)系如圖3共聚物的相對分子質(zhì)量與反83.405.2應溫度的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯龉簿鄯磻木酆纤俾孰S反應溫度的升高而增大相同時(shí)間97.068,2下單體的轉化率亦增大,而共聚物的相對分子質(zhì)表2單體質(zhì)量分數對聚合反應的影響單體濃度/%( co-ImMonomerconcentration)C/%M1×10-7.594.l12.1.2引發(fā)劑質(zhì)量分數對聚合反應的影響圖1是在不同的引發(fā)劑質(zhì)量分數下共聚物的轉化率隨反應時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖2是引發(fā)劑質(zhì)55℃:2:60℃:3:65℃量分數對共聚物的相對分子質(zhì)量的影響。由圖圖3溫度和時(shí)間對轉化率的影響100.50%中國煤化工1,50%CNMHG圖1引發(fā)劑質(zhì)量分數對聚合反應轉化率的影響圖4溫度對共聚物相對分子質(zhì)量的影響第4期王艷芝等.丙烯腈與丙烯酸的共聚合及表征量隨反應溫度升高而減小。這顯然是由于 AIBN NH3HCN等。同時(shí)使CC結構轉為C=C結的熱分解受溫度的影響所致,溫度越高引發(fā)劑AIBN分解的速度加快產(chǎn)生自由基的速度加快構并可能產(chǎn)生C=0基團。環(huán)化反應通過(guò)從而導致引發(fā)單體進(jìn)行反應的速度加快C=N基團的低聚反應導致梯形結構的形成。2.2紅外光譜研究PAN均聚物的環(huán)化反應通過(guò)自由基機理,(ANAN均聚物與 R AN-CO-AA)共聚物的紅外光Co-AA烘聚物的環(huán)化反應則是離子機理自由基譜圖的比較見(jiàn)圖5。在均聚物及共聚物中,波數引發(fā)環(huán)化反應的速度快于離子機理引發(fā)的環(huán)化反243.1(cm-是C=N基的特征吸收峰。波數在3應5。因此PAN的DsC放熱峰比 R AN-Co-AA)100~2700cm-1最大值位于2937cm-4的波峰歸的DC峰窄。同時(shí)共聚物的值比均聚物的a因于CH、CH2中CH的伸縮振動(dòng)。不同形式值低23℃左右表明 AN-CO-AA)聚物更容易的CH的變角振動(dòng)發(fā)生在1460-140cm-1,在低溫時(shí)開(kāi)始引發(fā)環(huán)化放熱反應而且共聚單體1370-1350cm1和1270-1220cm區間其中的引入減緩了放熱反應的速率即 AN-CO-AA)在1250cm-1和1230m-1的吸收峰是立體有規共聚物比PAN均聚物的DsC峰T較大)而且的是由于CH和CH2基團的搖擺振動(dòng)。 RAN- AA含量(AN)nA)=90:10加SC峰有Co-AA)聚物在1735.85cm-處的吸收峰是由于分峰現象。C=O的伸縮振動(dòng)隨著(zhù)共聚單體AA在共聚物中的摩爾分數的增加該吸收峰強度增加。40001000l:100/02:98/23:95/5:90/10Wavenumbers圖6典型的共聚物 R AN-Co-AA的DsC放熱峰50605表3由PAN和 R AN-Co-A到的DSC參數聚合物減(A)成A)4℃℃△℃T/℃△H(Jg-1)00231.6296.164.573.7210204I AN-C-AA)223.8297.668.8286.81672,41232.63093.671.0283.12013.17400020001000I( AN-C-AA B 90/103286.727.4)20.62(1: PAN; (2): P(AN-co-AA)典型的PAN均聚物和rAN-Co-AA)共聚物(1): PAN(2) R AN-Co-AA)的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖7?？梢钥闯隼w維的失重明顯分圖5PAN和 R AN-CO-AA舶紅外光譜2.3DSC和TG研究典型的共聚物RAN-Co-AA)的放熱峰見(jiàn)圖6。從中得到聚合物的特征放熱峰起始溫度0中國煤化工終點(diǎn)溫度θ放熱峰氮θ=日-0放熱峰值溫CNMH度0,和放熱值△H冽于表3。聚丙烯腈的DS200400600放熱峰是由不同溫度下的各種反應所產(chǎn)生的這些反應分為氧化反應和環(huán)化反應。其中氧化反應圖7典型的PAN和 R AN-Co-A的TG曲線(xiàn)主要是小分子的消去反應如脫除H2CO2H2O,化工科技第9卷為3個(gè)階段第1階段室溫至250℃無(wú)明顯失重,和24 h, R AN-Co-A)共聚物更容易在低溫時(shí)開(kāi)第2階段為250~280℃失重速率最快。同時(shí)共始引發(fā)環(huán)化放熱反應。同時(shí),共聚單體AA的加聚單體AA的加入導致 R AN-Co-A)共聚物纖入導致 R AN-Co-AA)共聚物纖維第2階段的失維第2階段的失重速率減慢。重速率減慢。2.4紡絲溶液的穩定性表4是在60℃紡絲溶液的落球粘度隨時(shí)間[參考文獻的關(guān)系?？梢哉J為,該紡絲溶液的粘度變化不大,[1] Shinghua Chang. Thermal Analysis of Acrylonitrile Copolymers Con性能穩定可滿(mǎn)足紡絲要求。taining Methyl Acrylate[ J ]. J. Appl. Polym. Sci., 1994 94: 405表4溶液落球粘度與時(shí)間的關(guān)系[2]賈曌楊明遠等.丙烯腈與衣糠酸的共聚合[J]北京化落球粘度/s664.47668.01666.96676.57678.21纖998(2)1-33] Bajaj, D K. Paliwal et al. Influence of Metal lons on Structure and3結論Properties Acrylic Fiber[ J ] J Appl. Polym. Sci., 1998 67: 1 6471659利用AN與A共聚以DMSO為溶劑進(jìn)行溶[4]陳稀黃象安化學(xué)纖維實(shí)驗教程M]北京紡織工業(yè)出版液聚合制得了性能穩定、可紡性良好的共聚物。社,19最佳的反應條件是:總單體質(zhì)量分數22%,AIBN[5] A.k. Gupta, et. al. Eect of the Nature and Mole Fraction of占總單體質(zhì)量分數1%反應溫度和時(shí)間為60℃Acidic Comonomer on the Stabilization of Polyacrylonitril[ J ].JApl. Polym.sci.,1996591819-1826.COPOLYMERIZATION AND CHARACTERISTIC OF AA AND ANWANG Yan-zhi ZHANG Wang-xiCollege of Materials, Shandong University, Jinan 250061, ChinaAbstract Free-radical solution copolymerization of acrylic acid Aa ) and acrylonitrile( an is carried out in DMSOat 60C using azodiisobutyronitrile( AIBN as initiator. The effect of monomer concentration initiator, reaction temperature and time on copolymerization is studied The polymerization rate is determined with conversion and thestructure and properties of polymer are characterized by IR, dSC and TG. It has been shown that the ideal conditionto the copolymerization should be conrolled the concentration of aibn of 1%0, at 60C with reaction time about 24h when the concentration of monomer is 22%. In the case of R AN-co-AA b copolymers the cyclization starts at alower temperature and propagates at a slower rateKey words Acrylonitrile Acrylic acid Solution copolymerization ,PAN precursor鋁塑復合包裝廣泛用于食品廠(chǎng)、制藥廠(chǎng)等眾簡(jiǎn)訊多行業(yè)的產(chǎn)品包裝。且用量在逐年遞增其廢棄5。料邊角料也隨之增加。由于鋁與塑料粘在一起,不能用來(lái)煉鋁地不能牛產(chǎn)再生塑料只能被廢棄焚中國煤化工源。沈丘縣科協(xié)高新廢鋁塑分離技術(shù)研制成功技CNMHG式驗采用簡(jiǎn)易設備運用二次化學(xué)反應法”將鋁塑分離成功,可將每噸河南省沈丘縣科協(xié)高新技術(shù)研究所新進(jìn)研制廢鋁塑分離岀0.85t再生塑料及0.1t廢鋁即保出廢鋁塑包裝回收再利用技術(shù)使不易回收的廢護了環(huán)境經(jīng)濟價(jià)值又明顯增加了十幾倍。鋁塑包裝即能分離出塑料又能制鋁。(周樹(shù)仁)