低烯烴油料溴值測定誤差的分析

精細石油化工2004年7月第4期SPECIALITY PETROCHEMICALS低烯烴油料溴值測定誤差的分析范廣寧(天津石化公司化工廠(chǎng)質(zhì)檢中心,天津300271)摘要:以容量法測定溴值在0. 040~4.500 g/100 g的標準試樣,確定試樣的溴指數及進(jìn)樣量與相對誤差的關(guān)系,提出減少誤差的方法。關(guān)鍵詞:溴值溴指數標準試樣相對誤差中圈分類(lèi)號:TE622文獻標識碼:A .溴值和溴指數反映了石油產(chǎn)品的不飽和程頸中,加入1滴0.1%甲基橙水溶液,以溴酸鉀-溴度?！禨H/T0236石油產(chǎn)品溴值測定方法》是120化鉀標準溶液滴定至紅色消失1。實(shí)驗中電磁攪號橡膠溶劑油產(chǎn)品質(zhì)量標準指定的測定溴值的方拌速度保持一致,不同條件的實(shí)驗至少重復3次法,方法簡(jiǎn)單易操作,成本低。但生產(chǎn)中發(fā)現用此測定,其相對誤差小于2. 5%,絕對誤差小于10 .方法測定溴值低于0.12 g/100 g的試樣時(shí),其重mg/100 go .復性差,尤其在環(huán)境溫度偏低時(shí),重復性更差。鑒低溫實(shí)驗是在低于12 C的冰水浴中進(jìn)行,把于此,筆者用溴值為零的正庚烷中加入環(huán)己烯配裝有試樣的三角瓶放在冰水浴中使滴定溫度處于制成不同濃度的含烯烴標準試樣,用不同濃度的低溫狀態(tài)，其他條件相同。溴酸鉀-溴化鉀標準溶液對標準試樣進(jìn)行測定,研溴指數的計算參照文獻[1].究了標準溶液、試樣的溴指數、進(jìn)樣量以及測定時(shí)2結果與討論的環(huán)境溫度對溴指數測定誤差的影響。2.1標準溶液的濃度對測定誤差的影響1實(shí)驗標準溶液的濃度直接影響測定結果。理論上.1.1試劑對于測定低溴值的試樣,用低濃度的標準溶液誤正庚烷,天津化學(xué)試劑二廠(chǎng),分析純;環(huán)己烯，差應該小。但由于本方法中標準溶液是水溶液，理論溴值為194. 6 g/100g.而待測烯烴是油類(lèi),互不相溶。當標準溶液濃度1.2含烯烴標準樣配制過(guò)低時(shí),加入的標準溶液的體積就大,相應加人的稱(chēng)67.562 6 g正庚烷(溴指數為零),加入水也多,溶解在水中的溴不能完全與烯烴發(fā)生加1.561 8 g環(huán)己烯(理論溴值為194. 6),配成理論成反應,造成測定值比理論值高;而當標準試樣對溴值為4.3968g/100g的標準樣;用正庚烷把這用濃度過(guò)高時(shí),會(huì )迅速生成大的量的溴,多余的溴高濃度的標準樣稀釋成溴指數分別為43. 3,既可進(jìn)行取代反應,又可使指示劑提前變色,產(chǎn)生48. 0,131. 0,241.4,419. 5 mg/100 g的低烯烴濃誤差。度的標準樣;溴酸鉀溴化鉀標準溶液配制及標定標準溶液濃度與相對誤差的關(guān)系見(jiàn)圖1。方法參照文獻[1],濃度分別為0.0101,0. 0254,由圖1可見(jiàn),標準溶液濃度在0. 025 0~ .0. 051 7,0. 127 0 mol/L;試樣溶劑的配制參照文0. 100 0mol/L時(shí)，能使相對誤差控制在5% ~獻[1]. .1.3 測定步驟2.2試樣澳指數及進(jìn)樣對相對誤差的影響用量簡(jiǎn)取試樣溶劑30mL注人錐形瓶中,加試樣的溴指數(C)及進(jìn)樣量(V)對相對誤差人1滴0.1%甲基橙水溶液,用溴酸鉀-溴化鉀標準溶液滴定至紅色消失。再用吸液管量取一定量收稿日期:2004 -04- 10;修改稿收到日期:2004 -05 - 28.作者簡(jiǎn)介:范廣寧(1962-),女，工程學(xué)士,工程師,主要從事的含烯烴標準樣,注人到盛有試樣溶劑的錐形瓶石油化工油品分析。第4期范廣寧.低烯烴油料溴值測定誤差的分析5(S)的影響見(jiàn)表1.樣量的乘積相當于試樣中的總烯烴含量,烯烴含量少,溴分子與烯烴發(fā)生有效碰撞頻率降低加成0.16反應成功率下降,標準溶液在酸性介質(zhì)中快速生成的游離溴相對較多,游離溴容易與烷烴發(fā)生取代反應,使溴的實(shí)際消耗量比與烯烴發(fā)生加成反應消耗量大。烯烴加入量增多,溴分子與烯烴的有效碰撞增加,加成反應成功率增高,溴分子消耗-100.060.1 0. 150.2 0.25多,溶液中的游離溴少,取代反應的反應鏈終止，標準溶液濃魔A mol-L' )實(shí)際消耗的溴更多的用于加成反應,測定值接近圖1標準溶液濃度 與相對誤差的關(guān)系于計算的理論值,誤差降低。當烯烴加人量大于表1試樣澳指敷、進(jìn)樣對測定誤差的影響-定值時(shí),測定值小于理論值,出現負誤差。由于有機反應機理比較復雜，據文獻[2]介紹,在烯烴Cue/mgV/mLCm定/mg與溴的加成反應中,若有其他負離子存在時(shí),除了43. 352. 420.91047.610.11,2-二溴化物外,還有其他產(chǎn)物生成。由于試樣48.056. 317.4溶液中存在硫酸等物質(zhì),烯烴不能完全與溴發(fā)生48. 0152. 79.8反應,測定值比理論值小,產(chǎn)生負誤差,因此溴值131.0的測定條件通常是建立在經(jīng)驗基礎上的[3]。127. 5-2.7241.42253. 34.9生產(chǎn)中可用所測試樣的溴值或溴指數值結合-0.7ASTMD86方法測定的試樣餾程,計算所測物料419.5456.38.8中的烯烴含量,確定工藝生產(chǎn)中加氫反應效率。419. 5426.41.62.3溫 度對測定誤差的影響411. 5-1.94 396.4 128.8-6.1理論上溴與烯烴的加成反應在低溫下進(jìn)行得4 396. 83 792.5-13.7很快,副反應少,因此低溫時(shí)測定溴指數應該是理194 600. 0_0.173 169. 7- 11.0.想狀態(tài)。但實(shí)際生產(chǎn)中在溫度為12 C時(shí),用容量從表1可見(jiàn),當試樣的溴指數小于50 mg/法測定溴指 數,指示劑判定終點(diǎn),重復性很差。在100 g時(shí),5 mL進(jìn)樣量的測定相對誤差比10 mL常溫下測定,以每30s一滴的速度滴定,能準確.的大;當試樣溴指數為4396.8時(shí),1 mL的進(jìn)樣判定終點(diǎn)滴,但在低溫下測定時(shí)指示劑變化不敏量相對誤差為-6.1%。由此可見(jiàn)相對誤差不僅銳,甚至沒(méi)有明顯的變色點(diǎn)。因此環(huán)境較低時(shí),容:受試樣的溴指數影響,還受進(jìn)樣量影響。.量法測定溴指數用指示劑判斷終點(diǎn),要在20 C水試樣的溴指數與進(jìn)樣量的乘積對相對誤差.浴中進(jìn)行,否則應改為電位法判斷終點(diǎn)。(S)影響如圖2。3結論30用《SH/T0236石油產(chǎn)品溴值測定法》測定低25濃度溴值時(shí),試樣溴指數值與進(jìn)樣量乘積(CV)的25[ \20值控制在500~2000之間，標準溶液濃度選擇; 15郴10.0250~0.1000mol/L.能降低測定方法的系統誤差,提高分析的精確度。用CV-S關(guān)系曲線(xiàn)進(jìn)行修正,可以對試樣做出更準確的估計。-00 1000 1500 2000 2600參考文獻圈2 CVS 的關(guān)系圖2中當CV小于1200時(shí),S隨CV值增加.1石油和石油產(chǎn)品試驗方法.技術(shù)標準出版社出版.106~109而降低;當CV的值大于1 200時(shí),相對誤差負增2 馮海嶷,高鴻賓 ,胡曦嵐等.有機化學(xué)人民教育出版社.22~長(cháng),誤差的絕對值增加。因為試樣的溴指數與進(jìn)23,36~372004年7月精細石油化工第4期SPECIALITY PETROCHEMICALS環(huán)氧丙烷清潔生產(chǎn)技術(shù)展望張騰云鐘理(華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣州510640)摘要:簡(jiǎn)述了環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)技術(shù)研究現狀,介紹了具有工業(yè)應用前景的三種清潔生產(chǎn)技術(shù)及存在的問(wèn)題。著(zhù)重介紹了國外丙烯環(huán)氧化的膠團催化技術(shù),包括膠團催化機理、反應體系設計以及工藝開(kāi)發(fā)。指出選擇適用的表面活性劑、催化劑、助催化劑以及工藝開(kāi)發(fā)是膠團催化技術(shù)的關(guān)鍵。對采用膠團催化合成環(huán)氧丙烷的工業(yè)化前景作了展望,建議加強用膠團催化技術(shù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的研究和開(kāi)發(fā)。關(guān)鍵詞:清潔生產(chǎn)技術(shù)環(huán)氧丙烷膠團催化中圖分類(lèi)號:TQ426.94文獻標識碼:A .環(huán)氧丙烷(PO)是全球產(chǎn)量最大的50種化學(xué)1歷來(lái)的PO清潔生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展品之一[1,主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、1.1生物 酶催化和光催化環(huán)氧化技術(shù)烯丙醇等,是生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂、聚氨酯、表面使用酶或微生物作為氧化催化劑,條件溫和,.活性劑等的重要原料,關(guān)系到化工、輕工、醫藥、食選擇性較高,是目前世界上最受歡迎的清潔生產(chǎn)品、紡織等行業(yè)[2]。PO的傳統生產(chǎn)方法是氯醇技術(shù)之一,但至今直接用生物酶催化丙烯環(huán)氧化法和Halcon間接氧化法,由于存在著(zhù)環(huán)境污染的報道還很少見(jiàn),原因是還沒(méi)有找到高效的可用和聯(lián)產(chǎn)物平衡問(wèn)題,阻礙了PO工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)于丙烯環(huán)氧化的單氧酶( monooxygenase)。展。開(kāi)發(fā)清潔經(jīng)濟的PO氧化生產(chǎn)技術(shù)是PO工關(guān)于光催化環(huán)氧化,據Yoshida等[1]報道,丙業(yè)持續發(fā)展的關(guān)鍵。其中重要的是改變傳統的化烯的最高轉化率為24%,PO的選撣性為33%。學(xué)環(huán)氧化方法,發(fā)展新的環(huán)氧化技術(shù),采用清潔的收稿日期:2003-11- 10;修改稿收到日期:2004 -06-10。氧化劑和綠色溶劑[1]。為此筆者簡(jiǎn)述了PO清潔作者簡(jiǎn)介:張騰云(1967-)，男，博士，主要從事環(huán)?；瘜W(xué)工生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展,著(zhù)重介紹了國外在該領(lǐng)域的藝與清潔生產(chǎn)?；痦椖?廣東省自然科學(xué)基全貴動(dòng)項目(31424)。最新進(jìn)展--丙烯的膠團催化環(huán)氧化技術(shù)。3ASTMD115電位滴定法測石油產(chǎn)品餾分和工業(yè)脂肪族烯烴澳值的標準測試方法5陳慰慈.分析化學(xué)手冊.第2分冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.4ASTMD1492利用庫侖滴定法對芳烴的溴指數的標準測試427~445DEVIATION ANALYSIS FOR BROMINE TEST OFLOW-OLEFINE HYDROCARBON CONTENT OILFan Guangning(Quality Test Center of Tianjin Petrochemical Cor poration，Tianjin 300271, China)Abstract: Test standard samples of bromine number 0. 040 -4.500 Br/100 g, determine the relationbetween sampling amount and relative deviation in bromine test. Find out methods of deviation reduc-Key words: bromine number; bromine index; standard sample; relative deviation