淺談聚乙二醇二甲醚與醇胺的復配

Oct.2008化肥設計第46卷第5期●24●Chemical Fertilizer Design2008年10月淺談聚乙二醇二甲醚與醇胺的復配李正西' ,秦旭東,宋洪強,錢(qián)明理?(1.中石化金陵分公司煉油廠(chǎng),江蘇南京210033; 2.江蘇大音化工有限公司,江蘇宜興214262)摘要: 聚乙二醇二甲醚是酸性氣體的物理吸收劑,醇胺是酸性氣體的化學(xué)吸收劑,二者的復配是優(yōu)良的脫硫、脫碳溶劑。介紹了聚乙二酵二甲醚與二異丙醇胺( DIPA).三乙二醇單甲醚與甲基二乙醇胺( MDEA)混合復配方法;論述了復合溶劑的吸收能力、反應熱、最合適溶液成分配比和適宜的工藝技術(shù);以天然氣和氨氣混合氣為例,介紹了醚胺法氣體凈化的工藝過(guò)程和應用效果。關(guān)鍵詞:聚乙二醇二甲醚;醇胺;混合溶劑;復配;脫硫;脫碳中圖分類(lèi)號: TQ326. 5;文獻標識碼: A文章編號:1004 - 8901(2008)05 -0024 -04Briefly Discussing Compoud Formula for Polyethylene Glycol Dimethyl Ether and Alcohol Amineu Zheng-xi, QIN Xu-dong, SONG Hong -qiang, QLAN Ming-li(1. Sinopec Jinling Subcompany, Refinery Plant, Nanjiang Jiangu 210033 China;2. Jiangsu Tianyin Chemical Enginering Company led. , Yixing Jiangu 214262 China)Abstract: Polyethylene gycol dimethyl ether is a physical absorbent of the acidic gas, and the alcobhol amine is a chemical absorbent of the acidiegas, both of compound formula is a good solventa of de -sulur and de -carbon. Author has introduced the mix compound fomula methods for the polyethy-lene glycol dimethyl ether with disopropanol amine (DIPA) , and tietbylene elyeol monomethyl ether wih metyldiehanol anine MDEA); has disusedlaking the mix gas of natural gpe with ammonia gps as a example , author has introduced the process flow and the applicable ffeet for the gas purificarionby alcohol amine method.Key words:polyethylene glycol dimethyl ether; alcobol amine; mix solvent; compound formula; de - sulfur; de -earbon1聚乙二醇二甲醚與二異丙醇胺配劑進(jìn)行化學(xué)吸收,酸性氣體中很大一部分是保持在乙二醇醚溶液中。這就是說(shuō),對該混合溶液進(jìn)行再生在國內砜胺法(國外稱(chēng)薩菲諾法)進(jìn)行天然氣所需要的熱量比解吸全部通過(guò)化學(xué)方式與醇胺進(jìn)的脫硫脫碳中，用便宜的聚乙二醇二甲醚[CH,0行結合的酸性氣體所需的熱量低。( CH2CH20)nCH,]代替昂貴的環(huán)丁T砜(C.H,O2S),在任何壓力條件下都可以使乙二醇醚- -DIPA在經(jīng)濟_上具有獨特的優(yōu)勢。從性質(zhì)上說(shuō),聚乙二醇溶液吸收酸性氣體。在高壓力條件下,酸性氣體在二甲醚與二異丙醇胺[ NH( CH2CHOHCH,)2]配伍.乙二醇醚溶劑中的溶解度會(huì )有所增加,隨著(zhù)壓力的組成的Selexol-A溶劑與薩菲諾法中的砜胺溶劑是逐漸升高，其影響程度還是小于酸性氣體與DIPA很接近的,該溶劑能將天然氣中的酸性氣體含量脫反應后DIPA含量變化對吸收的影響。同時(shí),壓力除到非常低的水平。的升高也將使溶解在溶劑中的酸性氣體量隨之增聚乙二醇二甲醚與二異丙醇胺(縮寫(xiě)為DIPA)的加,那么在吸收同樣數量的酸性氣體的情況下,相混合溶液，常用的質(zhì)量比例是前者質(zhì)量分數為35% ~應的溶液循環(huán)量就會(huì )減少?？紤]到這些因素,只要90% ,后者為10% ~60% ,更合理的取值范圍是前者質(zhì)確定了最小壓力條件,就可以通過(guò)控制壓力來(lái)提高量分數為50% ~75% ,后者為25% ~ 50%"。整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟性。對于乙二醇醚- -DIPA 溶液來(lái)混合脫硫液吸收天然氣中的酸性組分是同時(shí)說(shuō),所雷的星低平縣1055 MD,理想的壓力是維通過(guò)2種機理來(lái)實(shí)現的，亦即在聚乙二醇二甲醚持在中國煤化工’(以下簡(jiǎn)稱(chēng)乙二醇醚)中對酸性氣的物理吸收和在!YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:李正內( 1938年- )男，福建寧化人,1961年畢業(yè)于北京醇胺中對酸性氣體的化學(xué)吸收。最初對酸性氣的石油學(xué)院煉制系,高級T程師,長(cháng)期從事天然氣、煉廠(chǎng)氣的脫硫脫吸收是通過(guò)乙二醇醚物理吸收后再轉移到醇胺中碳、硫磺回收和尾氣處理等工作。第5期李正西等淺談聚乙二醇二甲醚 與醇胺的復配●25.研究發(fā)現",氣態(tài)混合物的酸性組分的分壓應種混合溶劑及與其相適應的工藝,用于脫除混合氣該有上限,較高的分壓會(huì )明顯增加溶液對酸性氣體體中所含的二氧化碳和硫化氫。在正常操作條件的溶解度。當溫度從40 C升高到70 C時(shí),可以維下,操作壓力一般為2.76 ~8.27 MPa ,溫度從20 C到持液相均一狀態(tài)的二氧化碳的最大分壓相應地從該溶劑的沸點(diǎn),酸性氣進(jìn)料濃度為總進(jìn)料氣摩爾數的0.24 MPa上升到1.79 MPa.2% ~50% ,該溶劑保持均一液相狀態(tài)。氣液平衡曲隨著(zhù)溫度的降低,氣態(tài)混合物中的酸性氣體可線(xiàn)必須滿(mǎn)足:①在30 ~70 C時(shí),不需要加熱,僅將操以很大程度地溶解在乙二醇醚溶液中,因此降低溫作壓力從2.76 MPa降到0.14 MPa就可使溶劑解吸度可以提高整個(gè)裝置的經(jīng)濟價(jià)值。值得注意的是,出至少60%所吸收的酸性氣體;②溶劑每吸收1 kg吸收溫度必須保持在醇胺與醇醚的分離溫度以上。二氧化碳所產(chǎn)生的反應熱低于1163 kJ2。例如,DIPA質(zhì)量分數在25% ~ 50%時(shí)，乙二醇醚的溶劑對二氧化碳和甲烷的溶解度至少應為質(zhì)量分數在50%~75%的混合溶劑的吸收溫度維100: 1,在吸收溫度下溶劑的黏度應小于15 m Pa●s,持在15 ~90 C。且最好在1 ~ 10 mPa●s之間。所應用的三烷基醇胺在合適的高壓下讓溶劑和混合氣體在吸收塔含有至少2個(gè)羥基和烷基的組合基團,并且以氮原子內接觸,能有效去除混合氣體中所含的酸性氣體,為中心。其結構通式如下:然后再把含有酸性氣體的溶劑送人再生塔(其壓力HOR1比吸收塔小)。溶劑在再生塔內經(jīng)過(guò)酸性氣體充分-R3的解吸后返回吸收塔繼續吸收酸性氣體。溶劑在HOR2進(jìn)入再生塔之前先進(jìn)入閃蒸罐閃蒸,由于閃蒸罐的壓力介于吸收塔和再生塔之間,可以先分離酸性氣其中,R1和R2為含有2 ~4個(gè)碳原子的烷基體之外的其他少量氣體,從而提高再生塔中酸性氣團,R3可由含1 ~4個(gè)碳原子的烷基團,或由帶有羥基的2 ~4個(gè)碳原子的亞烴基組成。符合這種結構的體的濃度,以達到問(wèn)收酸性氣體的月的。對于從再生塔頂部離開(kāi)的氣體中的蒸汽進(jìn)行化合物包括:甲基二乙醇胺[ CHyN( Gz H,OH)2,縮寫(xiě)冷凝,可將冷凝水作為回流再打回再生塔中,水分為MDEA] .乙基二乙醇胺[ C2H,N (C2H,OH)2]、三可以基本保持在再生塔內。水分也是溶劑在吸收乙醇胺[N(C2H40H),]、甲基乙醇丙醇胺塔中循環(huán)的一-部分。如果進(jìn)人吸收塔的溶劑中的[CH,N(C2H40H)(C3 H。0H)].乙基乙醇丙醇胺水分增多,則再生之后溶劑中留下的酸性氣體就減[C2H,N(C2 H, 0H)(C3H。0H)]、甲基二丙醇胺少,但是水分也會(huì )降低溶劑對酸性氣體的吸收能[CH,N( C;H。0H)2]。力,因此應找到-個(gè)平衡點(diǎn),以決定溶劑在循環(huán)系統該技術(shù)中的首選物理溶劑為聚乙二醇單甲醚中的水含量。大體上,進(jìn)人吸收裝置的溶劑水含量的的同系物,其結構通式如下:RI- 0-(CH2CH2O),-H質(zhì)量分數應該在0~15% ,最好在0.5% ~ 10%。以上過(guò)程在一般的酸性氣體分離中都可以使其中RI為含有1 ~4個(gè)碳原子的烷基基團,x取用,同時(shí)該方法也有助于在適當操作環(huán)境下將二氧值為2~5。符合這種結構的化合物包括:三乙二醇化碳的含量減少到100x 10-。這對分離混合氣體單甲醚(MTC)、四乙二醇單甲醚[CH,O(C2H,0),中的二氧化碳.硫化氫(H2S)和羰基硫(COS)等非H]、三乙二醇單丁醚[ Cg H,0(C2H4O),H]、三乙二醇常有效。其他氣體也可能與二氧化碳-起被去除，單乙醚[ C2H,O(CHO);H]二乙二醇單甲醚[ CH,0例如硫醇( RSH)、二硫化碳(CS2)、烴基硫( RS)、烴(C2H2O)2H]和二乙二醇單丁醚[ C.H,0(C2HO)2H]?；? RSSR,)等。含有二氧化碳的氨氣混合氣和很多結構通式符合.上述三烷基醇胺和物理溶含有二氧化碳、硫化氫(H2S)的天然氣混合氣都可劑的化合物都可用作商業(yè)脫硫脫碳溶劑,其他--些以用該方法處理。結構類(lèi)似的化合物,也可以應用于該技術(shù)中。該混合溶劑的有效處理能力的定義是:進(jìn)料氣2三乙二醇單甲醚與甲基二乙醇胺配劑與溶劑平衡時(shí)溶劑中的酸性氣溶解度以及閃蒸氣目前沒(méi)有檢索到聚乙二醇二甲醚與MDEA混與溶劑平衡時(shí)溶劑中的酸性氣溶解度之差。通過(guò)合用作脫硫脫碳溶劑,僅查到乙二醇醚類(lèi)與MDEA對該中國煤化工需的溶劑循環(huán)量,進(jìn)行復配的文獻資料,具體為三乙二醇單甲醚從而]熱量。在該技術(shù)[CH,0( C,H,0),H,縮寫(xiě)為MTG]與MDEA混合的MH.CNM H過(guò)降壓再生，僅中,吸收取T化:氣口時(shí)八叩萬(wàn)份m通物理化學(xué)溶劑。少部分經(jīng)加熱再生,可以節省更多的能源。復合溶該技術(shù)為三烷基醇胺.物理溶劑和水組成的-一液有效處理能力見(jiàn)表12。有效處理能力的高低意●26.化肥設計2008年第46卷味著(zhù)僅通過(guò)壓力變化進(jìn)行再生溶劑處理能力的高為了找出二氧化碳在類(lèi)似三乙二醇單甲醚低,MTC和MDEA的混合物在任何情況下都具有良( MTG)溶劑中的溶解度、黏度以及亨利常數的影響好的有效處理能力。因素,國外研究了三乙二醇單甲醚(MTG)同一物系表1復合溶液的有效處理 能力的化合物,結果見(jiàn)表4(2]。從表4中可以看出,在純溶劑溶劑處理能力組分化合物中,隨著(zhù)醚鍵的增加和羥基的減少,二(其余為水)( 0.2)m/%氧化碳的溶解度(表現為黏度)也隨之增大;但是由22(w)%或1. 8(N) MDEA +58(w)% MTG5.0同系物組成的混合物卻與此相反。35(w)%或2.94(N) MDEA + 35( w)% MTG表4 MTG同系物的粘度及亨利常數40(w)%或3.3(N)MDEA + 40(w)% MTG8.5黏度CO2 亨利常數3.0(N)DIPA + 40(w)%環(huán)丁砜3.0化合物名稱(chēng)結構通式(40 C)/MPa1. 8(N)DIPA + 68.7(加)%聚乙二醇二甲醚/mPa.s .(%)-198(w)%聚乙二醇二甲醚2.7乙二醇OHCH2CH2OH11.00.725.0(N)單乙醇胺5.02.4二乙二醇OH(CH2CH2O)2H18.00.47注:落劑有效處理能力系指溫度在40 C ,CO2分壓在0.03 -0.7 MPa三乙二醇0H( CH2CH2O)zH22.00.44條件下的處理能力。wu% 為質(zhì)址分數,N為摩爾當址。三乙二醉單甲醚CH,O( CH,CH20),H4.030.25除了具有高效的處理能力外,該技術(shù)的混合溶三乙_ :醇二甲醚CHgO( CH2CH20),CH,0.15劑也具備低的酸性氣反應熱或溶解熱。這是非常聚乙二醇二甲醚CH,O( CH2CH20),CH30.27重要的,因為當溶劑循環(huán)量降低后,出吸收塔溶劑平均x=7的溫度將直線(xiàn)上升,從而導致溶劑的吸收能力降聚乙二醇二甲醚CHzO(CH2CH2O),CH，4.0低。因為溶劑的有效處理能力是由氣體溶解度曲平均x=4~6線(xiàn)和吸收反應熱共同決定的?；旌先軇┑姆磻獰峄蛉芙鉄崛Q于所選擇的醚鍵和末端羥基的數量是影響二氧化碳在物三烷基醇胺,幾種三烷基醇胺與二氧化碳的反應熱理溶劑中溶解度的決定因素,因此不應當用改變末值見(jiàn)表2[2]。由表2可知，取代中心氮原子的基團端羥基的辦法來(lái)控制二氧化碳的溶解度。對吸收過(guò)程中的反應熱影響重大,該混合溶劑最好該技術(shù)中提出的物理溶劑對甲烷的溶解度僅稍高于傳統的砜胺溶劑。甲烷在由MDEA和MTG使用甲基二乙醇胺( MDEA)溶劑。組成的混合溶劑中的溶解度(表現為亨利常數)與表2三烷基醇胺與二氧化碳的反 應熱值傳統的砜胺混合溶劑中的溶解度對比見(jiàn)表5[2]。胺液反應熱(1kgCO2)/NJ. kg~表530 C時(shí)的甲烷亨利常數二乙基乙醇胺( DEEA)1 861甲烷亨利常數二甲基乙醇胺( DMEA)溶劑(其余為水)/MPa. (%)-|甲基二乙醇胺( MDEA)1 27940(w)%或3.3(N) MDEA + 40(u)% MTG31.03 .三乙醇胺(TEA)1 1633.0(N)DIPA + 40(w)%環(huán)丁砜(傳統的混合溶劑)12.34幾種胺和物理溶劑的混合溶劑與二氧化碳的98(w)%秦乙二醇二甲醚7.53反應熱數據見(jiàn)表3。該技術(shù)每吸收1 kg二氧化碳的5.0(N),單乙醉胺62.06反應熱大約為768 ~ 837 kJ,是相當低的。表3混合溶劑與二氧化碳的反應熱在40C時(shí),該技術(shù)在氣液平衡狀態(tài)下驗證了由質(zhì)量分數為40%的MDEA、質(zhì)量分數為40%的反應熱(1 kgCO2)MTG和質(zhì)量分數為20%的水組成的混合溶劑對硫/b. kg-'化氫的吸收能力。當硫化氫的氣相分壓為0. 0722(u)% 或1. 8(N) MDEA +58(w)% MTG768MPa時(shí),液相中含有質(zhì)量分數為3.5%的硫化氫。40(u)%或3.3(N) MDEA +40(w)% MTG8371605" 中國煤化工最佳配比是:糜爾當量18% )的MDEA,質(zhì)3.0(N)DIPA +50(w)%囊乙二醇二甲醚2419量分;IYHCNMHGMTC.其他如消5.0(N)單乙醇胺1 977泡劑抗氧化劑和緩蝕劑等均可運用在工業(yè)中,這468些化合物結構多樣，濃度合理,通常在溶劑中的總第5期李正西等淺談聚乙二醇二甲醚 與醇胺的復配●27●含量應少于3% ,以少于0.5%為佳。出現液相分離。二氧化碳組分從18%減少到500 x .該技術(shù)的首選工藝為:在吸收塔內使混合溶劑與10 -6 ,氨氣混合氣從吸收塔頂部離開(kāi),合成氨廠(chǎng)最后含有酸性氣的氣流接觸，混合溶劑可循環(huán)使用,吸收利用甲烷化清除氨氣中CO,和CO。含有二氧化碳塔內用塔盤(pán)或填料均可,貧液溫度為30~60C。溶氣體的溶劑從吸收塔底部回收，回收溫度為71 C。劑通過(guò)降壓和(或)加熱的方式再生。溶劑經(jīng)過(guò)1個(gè)能量回收透平(提供溶劑到循環(huán)泵的附加力)到閃蒸塔,塔內壓力為0.422 MPao由于壓3應用實(shí)例力降低,故被溶劑吸收的少量氫氣、氮氣和二氧化3.1天然氣碳會(huì )部分解吸。由閃蒸塔流出的溶劑被加熱到99天然氣中各組分的體積分數為:甲烷91. 130%，C,這部分溶劑送到再生塔,用加熱與氣體分離的二氧化碳6. 678%，硫化氫0. 032%,羰基硫COS方法進(jìn)行再生。再生塔頂部的操作壓力為0.03520.005% ,乙烷C2H。0. 014% ,丙烷C, H.0.010%,氦MPa,用重沸器以維持搭頂溫度在116 C。流量為氣0.030% ,氮氣2.011% ,其余0. 09%。72. 575 Vh的二氧化碳和氣流從再生塔頂部的氣液天然氣以2 789. 6 kg/min 的流速進(jìn)人裝有40分離器分開(kāi),然后氣流經(jīng)壓縮送往指定地點(diǎn)，凝結層塔盤(pán)的吸收塔底部,氣體溫度為20C,吸收塔內水冷卻到40 C返回再生塔頂部。經(jīng)加熱再生的溶的壓力為6.328 MPa。氣體和溶劑逆向流動(dòng),氣體劑被泵加壓到吸收塔壓力以上,并在冷卻器中冷卻經(jīng)過(guò)40C的溶劑到達吸收塔頂部,吸收塔內最高到40C后回到吸收塔。溫度為70 C ,溶劑以7604. 93 kg/min 的流速流入33 與MDEA復配的另外幾個(gè)配方吸收塔。溶劑組分的質(zhì)量分數如下:二乙二醇二甲文獻[2]的6個(gè)與MDEA復配的配方見(jiàn)表6。醚9%,三乙二醇二甲醚20%,四乙二醇二甲醚表6與MDEA 復配的6個(gè)配方26% ,五乙二醇二甲醚22% ,六乙二醇二甲醚19%，序號組分七乙二醇二甲醚4%。該混合溶劑包括3 429. 16 kgMEDA聚乙二醇二甲醚混合物,3429. 16 kg二異丙醇胺MTC5 5830(DIPA)和746.61 kg水。經(jīng)過(guò)40層塔盤(pán)的充分吸20 3010.020 40收,出口氣體的二氧化碳和硫化氫含量已經(jīng)減少到四乙二醇單甲醚72. 10.6%和2x10-。溶劑在吸收過(guò)程中一直保持均三乙二醇單丁醚20勻,單相,不分層。三乙醇胺6.328MPa、70C的溶劑出吸收塔后，經(jīng)過(guò)能量回收水力透平,壓力降到0.352 MPa。在此條件下，以上配方在表1和表3提出了最合適成分,所從閃蒸塔內釋放出被吸收的以甲烷為主的碳氫化有的組分都是有用的。在常溫常壓下,將這些組分合物,閃蒸氣可以用作生產(chǎn)蒸汽的燃料?；旌显?個(gè)大型容器中,然后將混合溶劑導人儲罐從閃蒸塔流出的溶劑壓力為0. 352 MPa,被加即可。熱到100C,然后流人解吸塔的頂部,在解吸塔內4建議壓力降到0.014 MPa的溶劑經(jīng)解吸塔內塔盤(pán)流下，而從底部進(jìn)人的熱氣流使酸性氣體全部解吸。解在天然氣凈化領(lǐng)域中,單獨應用聚乙二醇二甲吸塔.重沸器的熱量由鍋爐提供的蒸汽供熱。從解醚物理溶劑脫硫脫碳和將醚(聚乙二醇二甲醚)胺吸塔出來(lái)的氣體進(jìn)人冷凝器，同時(shí)水也被冷凝返回到(醇)法應用于天然氣脫硫脫碳,目前在我國仍是空解吸塔。從解吸塔流出的溶劑溫度約為120 C ,將其白,如果在此方面有所突破,將對我國天然氣凈化冷卻到40 C后再次進(jìn)人吸收塔進(jìn)行下- -輪的吸收。技術(shù)的更新具有深遠的影響,并具有良好的社會(huì )效3.2合成氨益、環(huán)保和經(jīng)濟效益。建議有關(guān)部門(mén)或企業(yè)適當投氨氣混合氣體積分數:氫氣61% ,氮氣20% ,二資該試驗項目的開(kāi)發(fā)和應用。氧化碳18%,一氧化碳、甲烷、氬氣等為1%。氣體溫參考文獻:度為40 C ,流率2123. 75 m'/min,氣體進(jìn)入吸收塔底[1] MeElroy P LJ, Moristown N. Sepantion of Acidic Gas Constiuents中國煤化工pme[P], USP. 4, 044.部的壓力為2.285 MPa, 含有質(zhì)量分數為47%的聚乙二醇二甲醚的溶劑成分與3.1節所述相同。[2,fHCNM H G,Mixed SaventSysten .6%40C的水以15.14m'/min的流速打到吸for Treating Acidic Ges[P], USP. 4, 705, 673, Nov. 10, 1987.收塔頂部,在吸收塔底部溶劑的溫度為71 C,沒(méi)有修改稿日期: 2008-08-18