秸稈類(lèi)廢棄物制備燃料乙醇研究

秸稈類(lèi)廢棄物制備燃料乙醇研究李陽(yáng),孫巖峰,張文明,張玉蒼(大連工業(yè)大學(xué)化T與材料學(xué)院,遼寧大連116034)摘要:秸稈類(lèi)廢棄物類(lèi)物質(zhì)是一種地球上含量最豐富的可再生物質(zhì),經(jīng)預處理、水解、發(fā)酵,可以用來(lái)生產(chǎn)燃料乙醇,緩解現階段不斷加劇的能源危機。介紹了秸稈類(lèi)廢棄物制備燃料乙醇的工藝與發(fā)展現狀,并對發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:燃料乙醇; 秸稈類(lèi)廢棄物; 預處理; 水解;發(fā)酵中圈分類(lèi)號:X797;TS262.2;TS261.4文獻標識碼:B文章編號:1001-92862008)11-0105-03Research on Fuel Ethanol Production by Straw WasteLI Yang, sUN Yan-feng, ZHANG Wen-ming and ZHANG Yu-cang(Chemical Engineering & Materials College of Dalian Polytechnic University, Dalian, Liaoning 116034, China)Abstract: Straw waste is 8 rich renewable biomass on the earth.After pretreatment, hydrolysis and fermentation, it could be used for fuel ethanolproduction to alleviate the increasingly serious energy crisis at present. In this paper, the production techniqucs of fuel ethanol by staw wasteand its present development status were introduced. Besides, the development foreground of fuel ethanol production by straw waste was fore-casted.Key words: fuel ethanol; straw waste; pretreatment; hydrolysis; fermentation石油、天然氣、煤炭等是重要的能源資源,其直接關(guān)和半纖維素可用于生產(chǎn)發(fā)酵糖吧。發(fā)酵糖可以通過(guò)生物系到國計民生。隨著(zhù)工業(yè)的迅速發(fā)展、人口的增長(cháng)和人發(fā)酵技術(shù)生成乙醇。木質(zhì)素是一類(lèi)以苯丙烷及其衍生物民生活水平的提高,能源短缺已經(jīng)成為世界性問(wèn)題,能為基本單位構成的高分子芳香族化合物,是一類(lèi)酚類(lèi)聚源安全受到各個(gè)國家的重視川。乙醇是一種重要的化工合物,它在秸稈中充當填充劑和膠粘劑,將纖維素和半原料,可以添加到汽油當中使用,也可以完全替代汽油纖維素等牢牢粘結在- -起,木質(zhì)素不能發(fā)酵成糖。因此，充當燃料,并且是一種清潔能源。1973 年巴西首先開(kāi)始秸稈類(lèi)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵技術(shù)之一是要盡可使用乙醇作為燃料,20世紀90年代美國開(kāi)始了燃料乙能地除去木質(zhì)素或破壞木質(zhì)素的膠粘作用,縮短化學(xué)法醇的應用研究,我國在“十五”規劃中制定了發(fā)展燃料乙水解和微生物法轉化時(shí)間,提高乙醇產(chǎn)率,最大限度地醇的規劃四。乙醇主要由淀粉原料發(fā)酵制得,然而,由于利用纖維素和半纖維素。通常,半纖維素較易水解為單人口的迅速增長(cháng)以糧食換取乙醇的方法勢必難以為繼,糖,而纖維素水解的條件則很苛刻。纖維素和半纖維素現在有些國家已經(jīng)明令禁止利用糧食生產(chǎn)乙醇。因此，經(jīng)濟、高效、合理的水解方法則是生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵利用豐富、廉價(jià)易得的纖維素類(lèi)物質(zhì)秸稈類(lèi)廢棄 物技術(shù)。另外,如何有效地降低能耗以及利用木質(zhì)素廢棄生產(chǎn)乙醇已成為必然趨勢。物也是生產(chǎn)過(guò)程中需要考慮的因素。秸稈類(lèi)廢棄物制備燃料乙醇工藝流程見(jiàn)圖1。1秸稈類(lèi)廢棄物制 備燃料乙醇原理農業(yè)廢棄物草等秸稈類(lèi)廢棄物。其主要成分包括2秸稈類(lèi)廢棄物制備燃料乙醇的途徑纖維素、半纖維素.木質(zhì)素等。纖維素結構單元是由β-2.1 預處理工藝D-葡萄糖基,通過(guò)β-1,4糖苷鍵連接而成的線(xiàn)性葡萄糖1994年Mc MillanP]指出,原料內空的表面積纖維高分子聚合物。半纖維素主要是由木糖，以及少量阿拉素結晶性和木質(zhì)素及半纖維素對纖維素的包覆影響木伯糖、半乳糖、甘露糖等組成的復雜分子化合物。纖維素質(zhì)纖中國煤化工基金項目2007年遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(20072163);2007年遼寧省博士:Y8CNMHG收稿日期:2008-08-07作者籬介:李用(1983-),男,碩士研究生。通訊作者:張玉蒼(1964-),男,教授。105一其他門(mén)[術(shù)質(zhì)素] 再利用。燃料、合成樹(shù)脂、膠粘劑等秸稈預處理類(lèi)廢棄物一半纖維素一 n水解→發(fā)酵精]壁圈L◆[纖維素]困1秸稈類(lèi)廢棄物制備燃料乙醇工藝流程x:300 50m對木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行(物理的化學(xué)的、生物的)圖2玉米秸稈纖維素 300倍掃描電鏡預處理可以增加無(wú)定形纖維素的結晶指數(RCI)", 破壞纖維素的晶體結構,降低聚合度,甚至還可以去除木.質(zhì)素,提高水解液的還原糖產(chǎn)率。秸稈類(lèi)廢棄物的預處理方法主要有15~10:粉碎法、蒸汽爆破法、微波法、稀酸處理法堿預處理法、濕氧化法、生物法等。其中粉碎法、蒸汽爆破法、微波法需要大量的能耗,成本較高。酸處理法、堿處理法會(huì )造成污染。生物388 3eu處理法周期較長(cháng),生產(chǎn)成本也過(guò)高。本課題組新開(kāi)發(fā)的一-種秸稈預處理工藝一液化困3玉米秸稈液化后纖維素 300倍掃描電鏡方法預處理,該方法對環(huán)境不會(huì )造成污染、能耗低,并且液化后的玉米秸稈粒度降低,纖維素含量高,更有利于通過(guò)圖2和圖3的對比,可以看出,液化后纖維素后續的水解T.藝的改善以及提高水解液的還原糖含量。粒度明顯降低。液化處理可以為后續的酶水解工藝提供有研究表明",木質(zhì)素在酸性催化劑條件下的苯酚液化更大的接觸面積,更加有利于酶水解以及還原糖含量的過(guò)程中,是最快和最容易液化的組分，半纖維素其次,而提高。纖維素則是液化過(guò)程中最慢的組分。據此,可以適當控2.2水解制反應條件來(lái)對秸稈進(jìn)行部分液化,實(shí)現木質(zhì)素、半纖木質(zhì)纖維原料預處理后需對其進(jìn)行水解,使其轉化維素、纖維素的分離。本課題組以玉米秸稈作為原材料成可發(fā)酵性糖。水解是破壞纖維素和半纖維素中的氫進(jìn)行實(shí)驗，通過(guò)反復的摸索與實(shí)驗得到最佳的反應條鍵,將其降解成戊糖和己糖可發(fā)酵性糖。纖維素水解只件。分別對未處理和處理后的秸稈進(jìn)行成分分析對比與有在催化劑存在下才能顯著(zhù)進(jìn)行。常用的催化劑是無(wú)機SEM對比,實(shí)驗結果見(jiàn)表1、表2,玉米秸稈液化前后纖酸和纖維素酶,由此分別形成了酸水解工藝和酶水解工維素電鏡掃描結果見(jiàn)圖2和圖3。藝叫。表1玉米秸稈主要成分酸水解工藝分為濃酸水解和稀酸水解,其中最常用成分含量(%).含量(%)的酸是硫酸,利用濃硫酸進(jìn)行水解，還原糖含量高,副產(chǎn)總纖維素74. 83半纖維素38. 04物少,但是需要回收硫酸以降低成本,這樣就增加了生纖維素。36. 79木質(zhì)素19. 84產(chǎn)工藝的復雜程度,無(wú)形中也增加了生產(chǎn)成本,所以目表2玉米秸稈液化產(chǎn)物主要成分前在工業(yè)生產(chǎn)上很少采用;利用稀硫酸進(jìn)行水解,需要名稱(chēng)高溫、高壓,水解條件苛刻且水解液副產(chǎn)物多,不利于發(fā)78. 8210. 03酵,另外稀硫酸對生產(chǎn)設備腐蝕嚴重。目前國內外研究纖維素68. 79木質(zhì)素。4.29的熱點(diǎn)是酶水解,酶水解條件溫和,水解液還原糖含量通過(guò)表1、表2成分對比,可以看出:纖維素含量由低,另外水解過(guò)程不會(huì )對環(huán)境造成污染。但是酶制劑造未液化前的36.75 %提升到液化后的68.79 %,木質(zhì)素含價(jià)高,水解周期長(cháng),因此開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟高效的纖維素酶量由原來(lái)的19.84 %減少到4.29 %,纖維素得到了濃縮，中國煤化工纖維素含量提高,這樣在后續的水解工藝中就可以提高2.3TYHCN M H Gt程是簡(jiǎn)單的,通過(guò)傳還原糖(六碳糖)的產(chǎn)率;木質(zhì)素是酶的抑制劑,木質(zhì)素統的酒精酵母,使反應在30 C條件下進(jìn)行,就可以將葡的降低有利于后續酶水解效率的提高。106萄糖發(fā)酵為燃料乙醇。但半纖維素水解產(chǎn)物是以木糖為Engin/Biotechnol 207,(108):41-65.主的五碳糖,還有相當量的阿拉伯糖生成(可占五碳糖3] Mc Millan J D.Pretreatment of ignoellulosico biomass[C]的10 %~20 %),故五碳糖的發(fā)酵效率是決定過(guò)程經(jīng)濟/Himmel M E.Baker J O,Overend R P.Enzymatic ConversionofBiomass for Fuels Production.ACS Symposium Series,性的重要因素。木糖的存在對纖維素酶水解有抑制作1994.292-324.用,將木糖及時(shí)轉化為乙醇對木質(zhì)纖維素原料的高效率[4] Weimer P J,Hackney J M,French A D.Efects of chemical treat-酒精發(fā)酵是非常重要的。目前人們研究最多且最有工業(yè)ments and heating on the crystallinity of clluloses and their應用前景的木糖發(fā)酵產(chǎn)乙醇的微生物有3種酵母菌種:implications for evaluating the effect of crystallinity on即管囊酵母、樹(shù)干畢赤酵母、體哈塔假絲酵每"”。cllulose bodoegaion(J[.Biochnologeo and Bioengineering.1995.48: 169-178.3展望[5] Torget R. Werdene p, H inmel M, et al. Dilute acid pretreat-利用秸稈類(lèi)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇是生物質(zhì)產(chǎn)品商ment of short-rotation woody and herbaceous crops[J].Appl業(yè)化的重要目標，燃料乙醇是一種巨大的再生能源,因Biochem Bio-technol, 1990 ,24 -25,115-126.此,利用秸稈類(lèi)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇具有與其他淀粉質(zhì)6] Avllar B K,Glasser W G.team-assisted biomass fractionation .原料不可比擬的優(yōu)勢,不少?lài)以诙嗄暌郧熬烷_(kāi)展了此I.process considerations and economic erahuation[J].Biomass項工作,但目前還沒(méi)有實(shí)現大規模工業(yè)化生產(chǎn),今后我and Bioenergy,1998,14(3):205- -218.們應在以下幾個(gè)領(lǐng)域開(kāi)展工作,雖然我們對秸稈類(lèi)原料7] Giasser W G,Wright R S.Steam asisted biomass fractionation .預處理技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究,但到目前為止,還沒(méi)有Biomass and Bioenergy,1998,4(3):219 -235.一種經(jīng)濟、高效的預處理技術(shù);纖維素酶在直接關(guān)系著(zhù)8] Schell D.Pretreatment of softwood by acid catalyzed stcam燃料的生產(chǎn)成本,如何開(kāi)發(fā)高活力、低成本的纖維素酶explosion fllowed by alkali extraction[J]. Applied是木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇工業(yè)化的基礎;盡管基因工Biochemical Biotechnology,1998,70(2):25 -35.程技術(shù)為燃料乙醇的生產(chǎn)提供了可行性,并且已經(jīng)取得[9] Lissens G,Klinke H B,Verstraete W,Ahring B K,Thom SenA B,了一些進(jìn)展,但離產(chǎn)業(yè)化還很遠。通過(guò)廣大科學(xué)工作者Wet oxidation pre treatment of woody yard waste.Parameter的不懈努力,研發(fā)出流程短、效率高、成本低的秸稈類(lèi)廢Optimization and enzymatic digestibility for ethanol production棄物制備燃料乙醇新工藝必將成為現實(shí)。[J.Chem Technol Biotechnol,2004,(79):889 895.[10]張強,陸軍,等玉米秸稈制酒精一 秸稈預處理及水解方法參考文獻:的探討[]釀酒科技,2004,(4):57-58.1] Hai bo zhao,Ja Hun Kark Studying ellulose fiber structure by[1] 山田鼌彥.木材0)液化技術(shù)0)開(kāi)發(fā)t反惠橫械7解明[].木SEM,XRD,NMR and acid hyrolysis{[].Carbohydrate材工業(yè),199,54(1):2-7.Polymers,2007,(68):235- 241.[2] 陶榮,等.未來(lái)可持續發(fā)展的新動(dòng)力一 秸稈發(fā)酵制酒精[2] Mats Galbe .Guido Zacchi.Pretreatment of lgnoellulosic[J釀酒,2006,33(3):45- 48.materials for eficient bioethanol production[].Adv Biochem(上接第104頁(yè))黑曲霉屬好氣性微生物,由于濕酒糟水分含量高(約集團有限責任公司養豬場(chǎng)的豬進(jìn)行飼喂試驗,取得了較60 %左右),使得以濕酒糟、麥麩、菜枯作培養基透氣性好的效果,節約飼料達30%。這就為解決大曲丟糟帶來(lái)差,從而導致黑曲霉長(cháng)勢差,且呈飯團狀。而千丟糟經(jīng)過(guò)的污染向題提供了一種新的途徑,且具有巨大的市場(chǎng)潛加適量的水分,使培養基疏松度好,透氣性高,便于黑曲力。霉菌絲生長(cháng)，這有利于其生長(cháng)。但在實(shí)際生產(chǎn)中,千丟糟需要經(jīng)過(guò)一-系列的干燥處理才能獲得,這給實(shí)際生產(chǎn)1] 路步詩(shī),李新社,王放銀.大曲丟糟生產(chǎn)假絲酵母飼料蛋白的帶來(lái)很大的困難,然而要使黑曲霉在濕丟糟中產(chǎn)木聚糖研究[J.中國釀造,2007,(4):35- -37.酶達到干丟糟的水平,相關(guān)工藝還有待于進(jìn)一步的研2]工力測定條件研究[),生物技中國煤化工究。大曲丟糟經(jīng)黑曲霉發(fā)酵后,其木聚糖酶活力高,而3]YHC N M H G糟生產(chǎn)飼用木來(lái)籍酶的且香味較好,對家畜有很好的適口性。通過(guò)對貴州青酒研究[J].飼料工業(yè),2004,25(12):46 48.107