尖晶石CoAl2O4光催化還原CO2的研究

150廣州化工2010年38卷第5期尖晶石CoAl2O4光催化還原CO2的研究許普査,薛麗梅,孫楊,吳靈慧,胡佩(黑龍江科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院,黑龍江哈爾濱150027)摘要:采用無(wú)機鹽溶膠-凝膠法制備了CoA2O4納米粉體,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(UV-Vis)、X射線(xiàn)衍射光譜儀(XRD和掃措電子顯微鏡(SEM)對其光電活性、晶體結構和形貌進(jìn)行了表征。結果表明,所制備催化劑屬尖晶石結構,顆粒呈近球形和不規則形狀,粒子尺寸約4.39mm,光吸收極限波長(cháng)大于800m,計算得到禁帶寬度Eg<1.55eV。在高壓汞燈照射下,分別選用K2C2O4NaSO3和NaH2PO2為供電子試劑,進(jìn)行了光催化還原CO2制取甲酸的研究。結果表明,在選用 NaSO3的情況下,CoA2O4的催化效果最好,光照4h,甲酸產(chǎn)量達到4004.16μmol/g-Cat。關(guān)鍵詞:鋁酸鉆;光催化;還原;二氧化碳Study on Photocatalysis Reduction of CO2 Using Spinel COAL, O4XU Pu-cha, XUE Li-mei, SUN Yang, WU Ling-hui, HU PeiCollege of Resource and Environment, Heilongjiang Institute of Science Technology, Heilongjiang Harbin 150027, China)Abstract: Spinel nano- particles of Coal, O4 were prepared by the inorganic salt sol-gel method in the paper, theabsorbency, crystalloid strucre and mohology of the prepared samples were described using analytic technologies suchas UV-Vis, XRD and SEM. The investigation showed that this photocatalyst with particle sizes of 4. 39nm exhibited aspinel - type structure. They were the near- sphericity and abnormity granules. The maximum wavelength of absorptionwas exceeded at 800nm. The band gap was calculated less than 1.55eV. The photocatalysis reduction on synthesis ofHCOOH form CO2 and H,O was investigated under the irradiation of the pressure hydrargyrum lamp by using K2C2ONaHSO3 and NaH,PO2. The investigation showed that CoAl,O4 had better activity. Methanoic acid yield may achieve4004. 16umol/g-Cat by using the NaHSO, when irradiation time was 4h.Key words CoAl2O4; photocatalysis; reduction; CO納米光催化技術(shù)用于治理環(huán)境污染始于20世紀80年代,如膠-凝膠法(sol-gl)制備了尖晶石CoAl2O4納米粉體,對其光今已成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一山。CO2是引發(fā)“溫室電活性、晶體結構、形貌及光催化還原CO2性能進(jìn)行了研究。效應”,造成全球變吸的主要氣體,利用太陽(yáng)能將其轉化成化工基本原料對改善地球環(huán)境和人類(lèi)生活有巨大好處。用于光催化1實(shí)驗部分的主要是過(guò)渡金屬氧化物和硫化物,如TO2、ZnO、Al2O3CdSWO3、ZnS、SnO2等半導體都有一定的光催化活性,其中多數易發(fā)1.1實(shí)驗材料生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕,不適合作為實(shí)用光催化劑;僅有TO2半導藥品:A(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6HO,·H2O、體納米粒子有較高的光催化活性,且耐酸堿、耐光化學(xué)腐蝕、成K2C2O4·H2O、 NaSO3和NaH2PO2·2H2O、 NaHco3、濃H2SO4、本低、無(wú)毒,研究最多2。但TO2依然存在眾多不足13,諸如濃HPO4、濃鹽酸、變色酸等,以上均為分析純量子效率低,光生電子與空穴復合速率很高,導致光催化效率很儀器:D8- Advance型x-射線(xiàn)衍射儀,德國 Bruker公司;差;其次,TO2的禁帶寬度約32eV,可利用太陽(yáng)光的波長(cháng)只局MX2600AL型掃描電子顯徹鏡,英國 Cancan公司;UV-2450型限于紫外光的范圍,對太陽(yáng)光的利用率很低。UV-Vis漫反射光譜儀,日本 Shimadzu公司;721型分光光度計近年來(lái)許多學(xué)者研究發(fā)現尖晶石型復合氧化物(AB2O)諧瑞斯儀器有限公司; SPECORD S600B型紫外分光光度計,禁帶寬度小,穩定性好,是一類(lèi)具有巨大開(kāi)發(fā)潛力的光催化德國耶拿。劑。 Besskhouad等發(fā)現p型半導體CuMn2O4和ZnAl2O4在1.2中國煤化工可見(jiàn)光照射下能光解水釋放出H2和O2;Tang等采用高溫固采CNMHG型co42O4光催化劑相法制備的Cam2O4在λ>420m的可見(jiàn)光照射下,對濃度47.8n(Co(N32U3丿3)=1:,二者分別用一定量超純moL的亞甲基藍的褪色接近100%。水溶解后,在劇烈攪拌下混合兩種溶液得到A溶液;檸檬酸按照本文以Co(NO3)2和A(NO3)3、為原料采用檸檬酸絡(luò )合溶檸檬酸與溶液中總陽(yáng)離子摩爾數之比為2:1配制成水溶液B;將作者商個(gè)20道聯(lián)系人科技除在該上究生,主要從工業(yè)化與如化工2010年38卷第5期廣州化工151B級慢加入A中得到定顏色的溶膠,將溶膠轉移至250mL錐2.2SEM分析形瓶中放進(jìn)紅外干燥箱中70℃溶膠凝膠化20h,然后升溫至130℃繼續干燥Th,然后將其置于馬弗爐中800℃焙燒4h,得到圖2是800℃焙燒得到的CoAl2O4SEM圖,可以看出,催化尖晶石型納米粉體。劑顆粒尺寸分布狄窄,呈近球形和不規則形狀,且由于尖晶石型鐵、鉆氧體有一定磁性,使樣品呈現團聚狀態(tài)。1.3光催化還原性能評價(jià)2.3DRS分析光催化性能以甲酸產(chǎn)量為光催化還原效率的評價(jià)標準。NaHcO30.5moM/L,光催化劑0.1mol/L,K2C2O4(NaHO3和由圖3可以看出,CoA2O4的吸收帶在可見(jiàn)光區各波段的吸NaH2PO2同量)0.1mo/L。甲酸產(chǎn)量的確定方法如下:取適量不收強度基本均勻分布,且吸收極限波長(cháng)一直延伸至800m以餾收集%℃左右的餾分10mL于25m比色管中,同時(shí)量取難紫外光區,隨著(zhù)光波長(cháng)的減小,CO,的吸光強度急速1.0mL0.1mol/ L Naoh溶液作為空白溶液。分別加入0.1g鎂帶,將比色管置于冷水浴中,30min內緩慢加入1.0mL濃鹽酸再往每支比色管加入0.5mL5w%的變色酸溶液和50mL濃H2SO4。搖勻,沸水浴30min,取出,冷卻至室溫,分別加入10mL超純水稀釋,用可見(jiàn)光分光光度計在574.5mm處測定吸光度甲酸產(chǎn)量與吸光度的關(guān)系由式(1)表示。其中,V。是反應液體積,m(Cat)為光催化劑用量。n(myg-c)04-05)xkx0(F=0∞9)(1200300400500600700800Wavelcngth/nm2結果與討論圖3CaAL2O4的紫外一可見(jiàn)漫反射光譜圖2.1XRD分析Fig 3 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of CoAl O4圖1為三種光催化劑的XRD譜圖。測試條件:Cu靶,kx1=吸收極限波長(cháng)A(mm)與禁帶寬度Eg的關(guān)系如下91.5406A,連續掃描速度7.20/min,步長(cháng)0.02°,20為10-65°Eg=he/o=1240/No操作電壓40kV,電流40mA。測試結果與PDF卡片進(jìn)行對照其中,E4為禁帶寬度,h為 Plank常數,λ為可吸收光的極(CoAl2O4:10-0458),結果表明:所制備的是具有尖晶石微晶結限波長(cháng),c為光速。因為λ>800m,由式(2)可以計算出禁帶構的CoA2QO4化合物,屬立方晶系,Fd-3m(22)空間群。依據寬度E4<1.55cV。說(shuō)明CoAl2O4有很好的可見(jiàn)光響應能力。XRD數據,由 Scherrer公式計算粉體的平均晶粒尺寸(D)為2.4CoA2O4光催化還原性能圖4為800℃焙燒4h得到的CoAl2O4納米晶,分別以K2C2O4、NaSO3Na2PO2作為電子供體和不加入電子供體的條件下,對CO2進(jìn)行光催化還原?？梢钥吹揭韵滦畔?①CoAl2O4有明顯的光催化活性;②電子供體的加入和遠擇對反應效果的影響至關(guān)重要;③在反應前期,反應速率很大,生成大量甲酸,反應4h后,甲酸濃度增長(cháng)趨緩。400)(51040002000一NaH2PO2圖1coAl2O4的X射線(xiàn)衍射光譜ig 1 X-ray diffraction( XRD )pattem of CoAL2 O,Irradiation time/h田立量隨反應時(shí)間的變化中國煤化工 methanoic acid yieldCNMH Govide bodysCO2的光催化還原過(guò)程需要抑制空穴和電子的復合,同時(shí)盡量減少光生空穴與生成物的反應。外加電子供體作為光生空圖2CoAl2O4的掃描電鏡圖穴的捕獲劑,是一種行之有效的途徑。其次,反應相中的氧氣Fig2 seM of coa2O4分子也會(huì )在反應界面與碳酸氫根離子競爭接受光生電子,而且更容易接受電子,因此會(huì )大大降低碳酸氫根離子接受光生電子152廣州化工2010年38卷第5期的幾率進(jìn)而影響光催化還原生成有機物的速率;同時(shí),氧氣分 Naso3對反應的促進(jìn)作用遠比另兩種供電子試劑的作用大。在使子接受電子后生成的O2及后繼產(chǎn)物具有較強的氧化性,也會(huì )加用NaHO3的情況下,光照4h,甲酸的產(chǎn)量可以達到400.16pmo/g速有機產(chǎn)物的氧化降解。在此情況下,即便有甲酸等有機物生-Cat,且隨反應時(shí)間延續,甲酸產(chǎn)量依然有上升趨勢。成,也容易被氧化降解生成CO2。因此,要使CO2的光催化還原反應能順利進(jìn)行,就需要盡量減少反應相中的光生空穴、氧或其參考文獻它電子接受體,以確保光生電子能充分地與碳源反應。外加電[1] Madhumita b, Michael J S. Ultraviolet Photoxidation for the Destruction子供體即可在一定程度上抑制還原產(chǎn)物氧化降解的過(guò)程of VOCs in Air[J]. Water Res, 1994, 28 2410-24152.5尖晶石CoAl2O4光催化還原cO2機理推測[2]侯廷紅稀土摻雜納米TO2的結構和電子特性研究[D].四川:四川大學(xué)材料學(xué)院,20066-7基于以上研究推測尖晶石CoAl2O4光催化還原CO2的機[3]LiH, Zhao gL, HanG R,etd, Hydrophilicity and photocatalysis of Til理可能如下xvxO2 films prepared by sol-gel method [J]. Surf, Coat. TechnolNaHco3→Na+H++CO[4 Daphne Q F, Tedi H, Adesoji A, et al. Visible-light activated titaniaO4hyR+ ecBperovskite photocatalysts Characterization and initial activity studiesH+ecg→·H[J].Ctal. Commu,2005(6):253-2554H+Co2-→ HCOOH+H2O(6)[5]駱?lè )布{米晶CuAl2O4的合成、表征及光催化性能研究[J]中國科或3H+HCO3→ HCOOH+H2O(7)技論文在線(xiàn),2008,3(4):263-2672h+SO3+H2O→S02-+2H(8) [6] Bessekhonad Y, Trar M. Photocataytic hydrogen production from sus.h+HSO3+H2O→S02-+2H(9)Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27 (4): 357-362(10) [7] Tang I, Zou Z, Yin I, et al. Photocatalytic degradation of methylene blueOH+org(有機物)→…→CO2+H2O(11)on Caln, O4 under visible light irradiation[ J]. Chemical Physics Let-3結論[8 AYANA Tomita, TOKUSHI Sato. Luminescence channels of manganese采用檸檬酸絡(luò )合凝膠-溶膠法制備的CoAl2O4屬尖晶石結doped spinel[ J]. J Lumin, 2004, 109構粒子呈近球形和不規則形狀,且有一定團聚現象。粉體的粒[9] B EATA Z, MORAWSKIA W.TO2 photocatalysts promoted by alkali[J]. Appl Catal徑為439mm。光吸收極限波長(cháng)大于800m,禁帶寬度小于[10]吳樹(shù)新,尹燕華,馬智,等納米二氧化鈦光假化還原二氧化碳的研1.55cV。在175W高壓汞燈照射下對CO2進(jìn)行光催化還原制取究[J].天然氣化工,2005,30:10-15甲酸實(shí)驗表明,CoAl2O4有很好的光催化活性;電子供體的加入和選擇對反應效果的影響至關(guān)重要;三種供電子試劑之中,(上接第146頁(yè))而乳液中的聚結物是在下面三種情況下產(chǎn)生的:①在聚合(2)膠體的不穩定導致膠粒聚結在一起,形成聚結物。在我反應過(guò)程中形成;②聚合過(guò)程中沉積在反應器和攪拌槳表面的們的研究范圍內,影響膠體穩定性的實(shí)驗因素主要有以下幾個(gè)聚結物;③聚合完成之后在膠乳的存放過(guò)程中形成的聚結物。方面:攪拌的強度和類(lèi)型;聚合反應溫度;參加反應的單體組分聚合過(guò)程中形成的聚結物對反應體系的穩定性有很大影響,應的性質(zhì)。盡量避免。聚結將降低聚合物產(chǎn)率影響膠乳粒子粒徑的增長(cháng)和單體轉化率。聚合過(guò)程中形成的聚結物還將導致膠乳性能參考文獻和質(zhì)量的不連續性和不均一性[1]曹同玉,劉慶普,胡金生,聚合物乳液合成原理、性能及應用[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19973結論[2] Song Z, Gary W, Poehlein. Kinetics of emulsifier-free emulsion polymerizatio id Interface Science[ J], 1989, 128(2): 486有兩種主要機理可以解釋產(chǎn)生聚結物的原因[3]吳培鏖,張留成聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,(1)在大多數的反應體系中,聚合過(guò)程中產(chǎn)生的聚結物是從996:2-4.大的單體珠滴或由于攪拌不充分引起單體分層出現的,先前沉[4]沈烯酸酯壓敏膠粘劑的制備及性能研究[D]河北積在反應器壁或攪拌槳葉上的聚結物也可以作為新聚結物產(chǎn)生中國煤化工的核。[5 GoodiCNMHGter Science[J],77, 15:2193