含聚氧乙烯支鏈的聚乙烯基吡啶的合成及其性能

第33卷第12期華中科技大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版)Vol.33 No. 122005年12月J. Huazhong Univ. of Sci. & Tech.( Nature Science Edition )Dec.2005含聚氧乙烯支鏈的聚乙烯基吡啶的合成及其性能崔明慧謝洪泉過(guò)俊石(華中科技大學(xué)化學(xué)系,湖北武漢430074)摘要:用聚氧乙烯( PEO大分子單體與2-乙烯基吡啶( VP )在苯中以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑共聚合成了帶規整聚氧乙烯(PEO皮鏈的聚2-乙烯基吡啶(PVP).接枝共聚粗產(chǎn)物經(jīng)純化及用IRJHNMR和膜滲透壓計等表征.研究了共聚條件結果表明接枝效率可達到56%相對分子質(zhì)量可達6x10*.該接枝共聚物呈現-定的乳化性及良好的相轉移催化性.它與LiCIO4 或TCNQ絡(luò )合后呈現離子導電或電子導電性.其混合導電率明顯高于離子導電率及電子導電率即呈現協(xié)同效應.關(guān)鍵詞:大分子單體;接枝共聚物;兩親高分子;導電聚合物;聚氧乙烯中圖分類(lèi)號:0632. 12文獻標識碼:A文章編號:1671-4512( 2005 )12-0121-04Synthesis of poly( vinylpyridine ) with uniform polyoxyethylenegrafts and its propertiesCui Minhui Xie Hongquan Guo JunshiAbstract : Amphiphilic poly( vinyl pyridine )( PVP ) with uniform polyoxyethylene( PEO ) was synthesizedby copolymerization of the PEO macromer with 2-vinyl pyridine in benzene , using AIBN as initiator. Thepurified copolymer was characterized by IR , 'H NMR and membrane osmometry. The copolymerizationconditions were studied. The results showed that the grafting efficiency is able to reach 56 % and molecularweight of the copolymer can reach 6X 10*. The graft copolymer can , exhibit emulsifying ability and goodphase transfer catalytic property in the Williamson reaction. The grafc copolymer after complexed wich Li-CIO4 and TCNQ showed ionic conductivity , electronic conductivity and mixed conductivity , respectively.The mixed conductivity showed an obvious synergistic effect.Key words : macromer ; graft copolymer ; amphiphilic polymer ; conductive polymer ; polyoxyethyleneCui Minhui Dr. ;Dept. of Chemistry , Huazhong Univ. of Sci. & Tech. , Wuhan 430074 , China.含聚氧乙烯PEO )鏈段的嵌段或接枝共聚物絡(luò )合能產(chǎn)生離子導電,而PVP與TCNQ絡(luò )合能很受人們關(guān)注,由于它不僅具有表面活性、乳化性產(chǎn)生電子導電,本研究用PEO大單體與VP共等而且還具有絡(luò )合堿金屬離子性、離子導電性及聚合成了PVP-g-PEO兩親規整接枝共聚物,研相轉移催化性1,2].本課題組曾用改進(jìn)方法合成究其離子電子導電性、乳化性及相轉移催化性.的聚氧乙烯大分子單體與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚成兩親規整接枝共聚1實(shí)驗部分物3,4]并研究其乳化性、相轉移催化性及導電性5,6].Li等7合成了甲基丙烯酸八聚氧乙烯酯1.1 原料與聚乙烯基吡啶( PVP )的嵌段共聚物,用TCNQA.R.二甲基亞砜(DMSO)用CaH2干燥48絡(luò )合PVP嵌段及用堿金屬鹽絡(luò )合PEO嵌段,并中國煤化工~ 87 C/25 mmHg的指出它可用作-個(gè)能降低電極與固體聚合物電解HCNMH GAIBN )用乙醇重結晶.質(zhì)間接觸電阻的電阻材料.考慮到PEO與LiCIO,工業(yè)品環(huán)氧乙烷(EO)用KOH及CaH2依次處收稿日期:2005-01-14.作者簡(jiǎn)介:崔明慧( 1967-)女博士武漢華中科技大學(xué)化學(xué)系( 430074 ).E-mail : xiehongquan88@ 126. com (謝洪泉)基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目( 29274163 ).122華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷理然后蒸入冷阱，并儲存于冰箱中.A.R.四氫相轉移催化性以苯酚鉀( PhOK )的轉化率表呋喃THF)在CaH2上蒸餾.工業(yè)品2-乙烯基吡示將1g固體苯酚鉀與2mL溴代正丁烷在40啶( VP )在CaH2上蒸餾二次.C.P.苯用4A分子mL苯中90C攪拌下進(jìn)行Williamson反應4h.用篩干燥及在CaH2.上蒸餾.甲基丙烯酰氯系自制.水萃取反應物,以標準HCI溶液滴定,以甲基紅其他試劑均為化學(xué)純.為指示劑. PhOK轉化率/%= 100x( WphoK -. 1.2 PEO大分子單體的合成[3]NHaVHaX0.132 ) Wphok.在氮氣保護下將萘鉀的THF溶液用針筒滴式中Wphok為苯酚鉀的質(zhì)量,NHc及VHa分入EO的DMSO溶液中，直至淺黃色不再消失，別為HCl溶液的當量濃度及摩爾數.以除去雜質(zhì).然后注入所需相對分子質(zhì)量的萘鉀接枝物絡(luò )合物的導電率測定如下將絡(luò )合物的THF溶液.用冰浴冷卻,使反應溫度低于壓制成直徑14mm、厚約2mm圓片在P2O,上30C.然后保持30C反應6h.用過(guò)量甲基丙烯干燥過(guò)夜然后用DDS-11A電導儀在1 100-1 200酰氯在30C反應4 h封端.用乙醚沉淀及洗滌產(chǎn)Hz條件下測定測得重復的結果.物過(guò)濾真空干燥.用KnauerVPO儀器以氯仿為溶劑,測得大分子單體[ R( CH2 - CH2 -2結果和討論O ),OCCH CH3 )= CH2的相對分子質(zhì)量( Mng ).1.3PEO大分子單體與VP共聚及共聚物提純2.1各種因素 對共聚的影響將干燥大分子單體溶于苯中,加入VP及圖1表明,隨AIBN量的增加,接枝效率增AIBN共聚在60C氮氣及攪拌下進(jìn)行24 h.然后加,而相對分子質(zhì)量下降.這是由于活性中心濃度加入少量氫醌終止.真空干燥至恒重.粗產(chǎn)物用水增加導致共聚物相對分子質(zhì)量及溶液粘度降低.萃取三次，以分離出未反應的大單體.殘渣溶于后者使接枝效率增加.苯加入甲苯,以沉淀出VP均聚物.濾液蒸出溶劑并于80C真空干燥至恒重. VP的轉化率C及大分子單體轉化率即接枝效率G如下[2]:G =[(大分子單加入量-未接枝的大分子單體)大單體加入量]x 100% ;0 G.|3蘭C=[(粗產(chǎn)物量-大分子單體加入量)4mVP加入量]x 100 %.1.4純接枝共聚物的表征0.40.6w (AIBN)/%分別用島津IR-408及UV240儀測定紅外及紫外光譜.共聚物的相對分子質(zhì)量用Bruss膜滲圖1引發(fā)劑用量對接技效率(G)汲共聚物相對分子質(zhì)量( M.c的影響[ u(大單體Yu( VP)= 3/7 ,ρ透壓計以DMF為溶劑測得. 'H NMR譜用Bruk-(( VP+大單體Y溶劑)= 45 g/100 mL]er AC-80 NMR儀,以CDCl3作為溶劑及TMS為表1表明隨著(zhù)大分子單體相對分子質(zhì)量增內標測得.加,接枝效率及共聚物相對分子質(zhì)量均呈現最大1.5 絡(luò )合物的制備表1大單體相對分 子質(zhì)量( Mng )對接枝效率及將接枝共聚物的苯溶液與Li CIO4的乙醇溶共聚物相對分子質(zhì)量( M )的影響液混合并蒸發(fā),得LiCIO4絡(luò )合物.將接枝共聚物Mng溶于DMF然后加入TCNQ攪拌溶解5h.蒸去溶劑得到TCNQ絡(luò )合物.將LiCIO4的乙醇溶液3203 4909 5504 6378 8 971在攪拌下加至接枝共聚物及TCNQ的DMF溶液G/%40.0 49.3 53.0 51.6 35.3M..X 104 .1.33 1.46 2.51 3.83 2. 66中,即得到共聚物與LiCIO,及TCNQ的絡(luò )合物.三種絡(luò )合物均經(jīng)真空干燥.中國煤化工VP)=3/7 ,60C ,24 h,1.6 性能測試56]YHCNMHGP+大單體y溶劑)=乳化性能以乳化體積表示:將一定 量試樣溶值.這可解釋如下:Mng太小,大分子單體均聚能于30mL苯然后加至70mL蒸餾水中.混合物力變大其均聚物溶于水,因而降低接枝效率及共劇烈攪拌5min倒入100mL量筒.放置24h,直聚物相對分子質(zhì)量.而如果M太大則大分子單接測得乳化體積.第12期崔明慧等:含聚氧乙烯支鏈的聚乙烯基吡啶的合成及其性能23體溶液粘度大活性降低，從而減少了接枝效率及體及VP均聚物的混合物得以確定.共聚物相對分子質(zhì)量.純化產(chǎn)物的紅外光譜表明在1 110cm- 1處有圖2表明,共聚開(kāi)始時(shí),大分子單體轉化率醚基吸收峰,在2 880cm- 1及1 440 cm- 1處有亞(G高于VH(C),但經(jīng)8h后,VP的共聚轉化率甲基吸收峰,在1590cm~'及1470cm~1處有吡超過(guò)大分子單體的這是由于反應開(kāi)始大分子單啶環(huán)中C=C及C=N吸收峰在740 cm-'處有體的甲基丙烯?；磻钚暂^VP的乙烯基高;吡啶的C-H吸收峰.這些表明共聚物含有EO隨著(zhù)轉化率提高溶液粘度增加導致大分子單體及VP單元.'HNMR譜表明在3.7x10-°的峰擴散困難其轉化率G下降.為-CH2-CH2-O-的質(zhì)子,在1.8X 10-6及2.7x10- °的峰為PVP中的-CH2-及- CH的質(zhì)子.2.3接枝共聚物的性能PVP-g- PEO有兩親性,因為PVP不溶于水，呈憎水性而PEO呈親水性.表2表明它能乳t116 24化油/水體系其乳化體積隨共聚物的用量及其PEO含量增加而增加.這些效果是由于乳化中心圖2 VP 及大單體轉化率與共聚時(shí)間的關(guān)系的量增加.在PEO含量及共聚物用量固定時(shí)，u(大單體Yu( VP)= 3/7 ,60C 24h, w( AIBN)PEO支鏈的相對分子質(zhì)量愈小,乳化體積愈大.0.4%,u((VP+大單體V溶劑)=25g/100mL這可以解釋為乳化中心數增加.加稀堿后對乳化圖3表明隨著(zhù)大分子w(單體)w( VP )的體積影響很小但加酸后乳化體積變零這是由于投料比增加接枝效率下降而共聚物相對分子質(zhì)聚乙烯基吡啶與鹽酸中和成鹽,導 致主鏈及枝鏈量則呈現一個(gè)最小值.這可以解釋為:大分子單體均能溶于水中.投料增加則粘度增加,使得分子碰撞幾率下降導表2接枝共聚物的乳化性致鏈增長(cháng)困難因而降低了共聚物相對分子質(zhì)量;但也可使鏈終止困難引起相對分子質(zhì)量增加.當共聚物的Mpro/103u( PEOY%"乳化體質(zhì)量/g積/mL .re(大單體)w( VP )的投料比較低時(shí),前一效應0.05 .9.038.533.0占優(yōu)勢投料比較高時(shí)后- -效應占優(yōu)勢.二種效0.1033.5應的競爭在共聚物相對分子質(zhì)量方面產(chǎn)生最小0.2035.50.3036.5直.0.5039. 550廠(chǎng)0.10.8.420.0.31.531.133. 50F8.4 .57.336.0M4.947.75.547.137.0206.445. 60.10b0.C0.109w(大單體加入量)a--PEO含量通過(guò)100減去紫外吸收光譜測得的PVPw(VP加入量)百分含量而得;b-存在3.59x 10-4 mol酸;c一存在圖3 zu( 大單體Yr( VP )的投料比對接枝效率及3.59X104 mol酸.共聚物相對分子質(zhì)量的影響[( VP+大單表3表明苯酚鉀的轉化率隨接枝共聚物用體Y溶劑=45g/100mL]量及PEO含量增加而增加.說(shuō)明該接枝共聚物中2.2 純化及表征.YH中國煤化工使之從固體轉移至有粗產(chǎn)物用水萃取可除去PEO大單體及其均CNMHG子與溴代正丁烷的反，聚物.水萃取后將含有VP均聚物及接枝共聚物應.隨PEO支鏈的相對分子質(zhì)量增加而轉化率下的殘渣溶于苯,加入6倍于苯體積的甲苯沉淀.降.這是由于在PEO含量相同的情況下,PEO相VP均聚物沉淀,而接枝共聚物溶液則蒸發(fā)干燥對分子質(zhì)量增加,其支鏈數減少,K+的絡(luò )合場(chǎng)所至恒重.純化效率通過(guò)用同樣方法萃取PEO大單也減少.也可從表3得知接枝共聚物可以回收使124華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷用效率下降不多.導電率比離子導電率及電子導電率的總和都高，PEO與LiCIO4絡(luò )合形成離子導電材料,而即呈現協(xié)同效應.這點(diǎn)在本課題組研究含PEO及PVP與TCNQ絡(luò )合則由于電荷轉移而生成電子聚乙烯吡啶的共混物δ]及其聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò )9]表3接技共聚物的相轉移 催化效率時(shí)也見(jiàn)到過(guò).該協(xié)同效應可能是由于LiCIO4能促共聚物的PhOK的使聚氧乙烯鏈段與聚乙烯基吡啶相容的緣故8].質(zhì)量/gMpo/103u( PEO)%°轉化率/%--.3.8參考獻8.430.914.6[1 ] Velichkova R S , Christova D C. Amphiphilic polymers0.2032. 4from macromonomers and telechilics[J ] Prog Polym0. 4030.9.59.0Soc,1995 ,20 :819- -8350.6089.4[2]謝洪泉.含聚氧乙烯鏈段的兩親嵌段共聚物及接枝共4.947.796.7聚物的分子設計[J]高分子通報, 19994):17-240. 60b92.75.247.194.2[3]Xie HQ,LiuJ ,Li H. An improved synthetic method0. 606.445.692. Ifor preparing polyoxyethylene macormers and a study of0.4057.386.9their copolymerization with alkyl acrylate[J ] JMacrom1 Sci Chem , 1990 ,27 :725-74120. 054.3[4]Xie H Q ,Liu Y. Synthesis , charaterization and prop-a一PEO含量通過(guò)100減去紫外吸收光譜測得的PVPerties of amphiphilic poly( ethyl acrylate ) with uniform百分含量而得;b-利用回收的共聚物polyoxyethylene grafts[ J ] J Appl Polym Sci , 2001，導電材料.由表4可知,接枝共聚物分別與80 :903- -908 .LiCIO4 ,TCNQ及與二者共同絡(luò )合物在25 C的導[5]劉錦,謝洪泉.聚環(huán)氧乙烷為支鏈的兩親共聚物的表征及性能J].高分子學(xué)報,1996 ,(2):136- -139電率分別為4.10X10 6S/cm 5.50x 10-6 S/cm[6]Xie HQ ,Xie D , LiuJ. Solid polymeric elctrolyte com-及54.0X10-6S/cm在60C為80X10-6 S/cm，plexes of polyoxyethylene containing star-shaped bock54.4X 10-6S/cm及360x 10 6S/cm.可見(jiàn)混合copolymers and copolymers with uniform grafts[ J ]表4接枝共聚物的導電率Polym- Plast Technol Eng , 1989 ,28( 4 ):355- -369n(VP) n(EO). /r、 o/(10~°S/[7]LiJ , Khan I M. Mixed ( lctronic ionic ) conductivet/(n( TCNQ) n(Li+)cm)solid polymeric matrix 1 synthesis and properties of poly-LiCIO402:4.1(octaoxapentaconyl methacrylate-b-poly( 4-vinylpyridine )680.C[J] Makromol Chem, 1991 , 192 :3043.TCNQ5.50[8]崔敏慧過(guò)俊石,謝洪泉.聚環(huán)氧乙烷與聚乙烯基吡啶06(54.4.共混物的導電率及高氯酸鋰的增容作用[ J]高等學(xué)LiCIO4 ,4.4?；瘜W(xué)學(xué)報, 1996 ,174):655- -658[9]謝洪泉黃旭東過(guò)俊石.離子電子導電率呈協(xié)同效應LiClO4 ,6(360的互穿網(wǎng)絡(luò )共聚物[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2004,25( 5), 957- -960中國煤化工MHCNM HG