流動(dòng)電位法研究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動(dòng)電現象

第17卷第4期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No 4 Vol 172003年8月Journal of Chemical engineering of Chinese UniversitiesAug.2003文章編號:1003-9015(2003)04-0372-05流動(dòng)電位法硏究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動(dòng)電現象王建!,王曉琳2(1.淮海工學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇連云港2205;2.清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)摘要:對NaCl、Kl、MgCl2、NaSO4、MgSO等5種電解質(zhì)溶液中2種不同微孔膜(管式聚乙烯微濾膜和管式聚丙烯腈超濾膜的流動(dòng)電位進(jìn)行了實(shí)驗研究?？疾炝穗娊赓|(zhì)濃度、離孑種類(lèi)和價(jià)態(tài)對膜旳流動(dòng)電位的影響。根據Helmholtz-Smoluchowski方程和 Gouy-Chapman理論算出2種膜的微孔表面zeta電位和電荷密度。結果表明,兩種微孔膜均由于離子的吸附而帶有負電荷,電解質(zhì)濃度、離子種類(lèi)及價(jià)態(tài)對膜的流動(dòng)電位、表面zeta電位和電荷密度均具有重要的影響關(guān)鍵詞:微濾膜;超濾膜;動(dòng)電現象;流動(dòng)電位;zeta電位;表面電荷密度中圖分類(lèi)號:TQ028.8文獻標識碼:A1前言膜流動(dòng)電位是重要的膜動(dòng)電現象之一。當電解質(zhì)溶液在一定壓力差(ΔP)作用下以與膜面垂直(切向)方式通過(guò)多孔膜時(shí),膜兩側(端)就會(huì )相應地產(chǎn)生電位差(ΔE),而流動(dòng)電位就是通過(guò)膜的凈電流為零時(shí)上述電位差隨壓力差變化的斜率,即d(ΔE)d(ΔP)。流動(dòng)電位直接反映了膜微孔表面雙電層中有效電荷的分布信息,而膜表面的有效電荷往往來(lái)自于溶液旳離子吸附或膜微孔表面諸如羧基、氨基、磺酸基等一些官能團的解離。膜表面電荷的存在,使得膜與溶液接觸界面附近的離子分布受到影響,與膜表面電荷同號的離子被排斥,異號離子則被吸引,從而在膜表面附近上形成所謂離子擴散雙電層l當溶液和膜表面之間因外場(chǎng)力(如濃度差、壓力差)的作用發(fā)生相對運動(dòng)時(shí),會(huì )產(chǎn)生諸如濃差電位、流動(dòng)電位等動(dòng)電現象( electrokinetic phenomena)。為了描述上述動(dòng)電現象,人們提出了諸如 Helmholtz模型、 Gouy-Chapmann模型及 Stern模型等雙電層理論2雙電層理論認為在(膜)表面離子擴散雙電層內距表面某一距離處有—個(gè)(水)溶液與表面發(fā)生相對移動(dòng)的“滑動(dòng)面”,該處的電位與溶液主體的電位之差被稱(chēng)為zeta電位。膜表面zeta電位是決定膜動(dòng)電現象的一個(gè)重要參數,與膜材質(zhì)、溶液體系密切相關(guān)。就高分子膜而言,較高的膜表面κeta電位,即較高的表面電荷密度,可以增加膜的透水率(因其自身親水性的提高),增強膜對離子的靜電排斥能力,以及有效地防止膠體污染物質(zhì)對膜的污染。因此當今對微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、電滲析膜及離子交換膜等各種液體分離過(guò)程用膜而言,有關(guān)膜動(dòng)電現象的研究已得到膜科學(xué)及界面科學(xué)等學(xué)術(shù)界同行們的廣泛關(guān)注μˉη。膜的流動(dòng)電位可以通過(guò)實(shí)驗直接測定得到。將電解質(zhì)溶液加壓透過(guò)膜、測定膜兩側電位差所得到的流動(dòng)電位,反映了膜內部微孔表面的帶電性質(zhì),而在電解質(zhì)溶液流過(guò)膜表面時(shí)測定膜同一側壓力梯度下的電位差所得到的流動(dòng)電位,則反映了膜外表面的帶電性質(zhì)4。一般來(lái)說(shuō),前者適用于描述微濾膜及較大截留分子量的超濾膜的微孔表面帶電性質(zhì),后者適用于反滲透膜、納濾膜及較小截留分子量的超濾膜的外表面帶電性質(zhì)。通過(guò)測定各種膜在不同操作條件下的膜流動(dòng)電位,可以推算膜的表面zeta電位或電荷密度(σ),把握膜的正常適用范圍及其抗污染能力等本文選擇聚乙烯(P)管式微濾(MF)膜和聚丙烯腈(PAN管式超濾(UF膜作為研究對象,測定了幾種電解質(zhì)(NaCl、KCl、MgCl、Na2SO4和MgSO)溶液中不同濃度下PEMF膜和 PAN-UF膜的流動(dòng)電位,根據 Helmholtz- Smoluchowski理論和 Gouy-Chapmann理論,估算了PE-MF膜和 PAN-UF膜的表收稿日期:200209-22;修訂日期:2003-01-29中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金(29876018);國家863項目(2002AA328020m作者簡(jiǎn)介:王建(1962-)男,江蘇淮安人,淮海工學(xué)院講師,碩士。通訊聯(lián)系人:王曉琳,E-mailCNMHG第17卷第4期王建等:流動(dòng)電位法硏究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動(dòng)電現象373面zeta電位和表面電荷密度,并就其變化規律進(jìn)行了討論。2理論多孔膜的微孔表面zeta電位(。)與膜流動(dòng)電位v=d△E/d△P)之間的關(guān)系可用著(zhù)名的 HelmholtzSmoluchowski方程式1來(lái)表達d△E)_Ed(△P)pK式中κ、μ是電解質(zhì)溶液電導率、粘度,ε、ε是相對介電常數、真空介電常數。根據 HelmholtzSmoluchowski方程式,可以由實(shí)驗測定的膜流動(dòng)電位求算出對應的膜的電位。一旦已知膜的冫電位根據 Gouy-Chapmann雙電層理論可以計算膜表面電荷密度(o)d=(Sign )ece RD v exp(z, FS)+y exp(2.F5)-v-vji式中,c是電解質(zhì)溶液摩爾濃度,ε是電解質(zhì)溶液介電常數,等于εxE0,V,和是組成電解質(zhì)的正負離子化學(xué)計量系數,x和乙是正負離子價(jià)態(tài),sign表示電位的正或負符號,R、F分別為氣體常數(8.314Jmol-1K)、 Faraday常數(96487Cmol-),T為溫度(K)3實(shí)驗實(shí)驗用聚乙烯(PE)管式微濾(MF膜和聚丙烯腈(PAN)管式超濾(U膜由日本旭化成株式會(huì )社提供。PE-MF管式膜組器的商品代號為PMP013,膜器內充填有20根有效長(cháng)度20cm、內外徑分別為2.0mm和30mm的膜管,膜的公稱(chēng)微孔徑為0.25μm;PAN-UF管式膜組器的商品代號為ACP-0053,膜器內充填有40根有效長(cháng)度20cm、內外徑分別為1.4mm和2.3mm的膜管,膜的截留分子量為13,000實(shí)驗用主要設備及儀器有:美國 Diaphragm Pump Shur公司生產(chǎn)的渦輪泵,遼陽(yáng)市恒溫儀器廠(chǎng)的KF-4型低溫浴槽(溫度范圍-50-+50℃),日本Soar公司ME-550型萬(wàn)用電表,上海手表五廠(chǎng)YPl200型電子天平,上海偉業(yè)儀器廠(chǎng)DDS-11A電導率儀及石英電子秒表等。Ag/AgCl電極為自制,主要試劑NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4Na2SO4均為分析純。實(shí)驗采用經(jīng)RO膜和離子交換柱處理的超純水配制電解質(zhì)溶液。測定流動(dòng)電位時(shí),通過(guò)泵將電解質(zhì)溶液從液槽中打灌入管式膜組器內,溶液分為兩部分流動(dòng),部分軸向(同側通過(guò)膜器流回液槽,另一部分則滲透至膜另一側再流回液槽,整個(gè)流程構成一閉路循環(huán)。溫度控制在25℃下,待流量、壓力及電位等穩定后分別記錄。通過(guò)調節閥改變膜兩側壓差,重復上述步驟,一般測定6-7個(gè)值。各電解質(zhì)溶液濃度變化范圍為0.5~20.0mo-m3,從低向高順序進(jìn)行。測定完畢后,用純水清洗整個(gè)流程,關(guān)泵后迅速旋緊膜兩側閥門(mén)防止水的流失4結果與討論4.1PEMF膜流動(dòng)電位、zeta電位和表面電荷密KO在給定的電解質(zhì)溶液濃度下進(jìn)行PE-MF膜80000Na soa流動(dòng)電位實(shí)驗測定時(shí),膜兩側壓差ΔP越大,電位差ΔE也越大,電位差△E與壓差△P呈線(xiàn)性關(guān)系,其斜率ν=d△E/dΔP)就是流動(dòng)電位,小于解質(zhì)溶液中PEMF膜的流動(dòng)電位隨濃度的變化0。圖1表示了PEMF膜的流動(dòng)電位隨電解質(zhì)濃ming potential of PE-MF membrane as a function度的變化關(guān)系。圖1可見(jiàn),膜的流動(dòng)電位的絕of electrolyte concentrate對值隨溶液電解質(zhì)濃度的增加而諴小,并逐漸趨于零;低濃度電解當濃度為40mol-m3后其變化趨勢明顯減慢;不同電解質(zhì)溶液中膜IH中國煤化工低較快,CNMHG所對應的374高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2003年8電解質(zhì)濃度值分別是:NaCI和KCl溶液濃度為8.0molm3,Na2SO4溶液濃度為6.0mol-m3,MgCl2和MgSO4溶液濃度為40molm-3。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液膜的流動(dòng)電位相互比較結果如下:(1)相同氯離子情形,KCI和NaCl溶液中膜的流動(dòng)電位較為接近,而MgεCl2溶液中膜的流動(dòng)電位約為Kα或NaCl溶液中的14~-1/6;(2)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的流動(dòng)電位約為Na2SO4溶液中的12;(3)相同鈉離子情形,Na2SO4溶液中膜的流動(dòng)電位約為NaCl溶液中的12-13;(4)相同鎂離子情形,MgSO4溶液中膜的流動(dòng)電位約為MgCl2溶液的3/2,在摩爾濃度達到2.0molm3之后幾乎一致。由此可見(jiàn)離子價(jià)態(tài)對PEMF膜的流動(dòng)電位影響很大,而陽(yáng)離子比陰離子對膜的流動(dòng)電位影響更大,二價(jià)陽(yáng)離子對膜的流動(dòng)電位影響最大。一NaClNaClMgCI三20MgCL一￥-MgSO4004圖2各種電解質(zhì)溶液中PE-MF膜的zeta電位隨濃度的變化圖3各種電解質(zhì)溶液中PEMF膜表面電荷密度隨濃度的變化Fig 2 Zeta potential of PE-MF membrane as a function ofFig 3 Surface charge density of PE-MF membrane as a function ofelectrolyte concentrationelectrolyte concentration根據 Helmholtz-Smoluchowski方程式(1)和 Gouy-Chapmann方程式(2),由流動(dòng)電位可分別算出不同濃度電解質(zhì)溶液中PE-MF膜的微孔表面zeta電位和電荷密度,分別作圖2和3。由圖可見(jiàn),PE-MF膜是帶有負電荷的微孔膜,在所有電解質(zhì)溶液中,膜的κeta電位的絕對值隨電解質(zhì)濃度的增加而降低,在濃度為L(cháng).0πol-m3附近都呈現岀一個(gè)峰值,而膜的電荷密度絕對值隨濃度升高而逐步增大,不同電解質(zhì)溶液中膜的電荷密度基本上不變時(shí)所對應的電解質(zhì)濃度值分別是:一價(jià)鹽的NaCI和KC溶液濃度約為10.0molm3,含有二價(jià)離子的Na2SO4、MgSO4和MgCl2溶液濃度為2.0molm-3。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液中PEMF膜的κeta電位和電荷密度相互比較結果如下:(1)相同氯離子情形,NaCl和KCl溶液中膜的κeta電位和電荷密度的變化趨勢較為相似,而MgCl2溶液中膜的zeta電位約為KCl或NaCI溶液中的1/3-14,電荷密度值約為KCl或NaCl溶液中的1/2;(2)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的zeta電位和電荷密度值分別約為Na2SO溶液中的1/2;(3)相同鈉離子情形,Na2SO4溶液中膜的zeta電位約為NaCl溶液中的1/2(低濃度區域除外,而電荷密度則比NaCl溶液中的要高一些,并且隨濃度的增加而接近一致;(4)相同鎂離子情形,MgSO4溶液中膜的zeta電位和電荷密度大約是MgCl2溶液中的3/2,在摩爾濃度達到60molm-3之后幾乎一致?？偠灾?膜的zeta電位絕對值大小在不同電解質(zhì)溶液中的順序為:NaCl>KCNa2SO4>MgSO4>MgCl2;而膜的電荷密度絕對值大小順序為:Na2SO4>NaCl> KcI> Mgso>mgCl2。因此可以認為,電解質(zhì)溶液中陽(yáng)離子價(jià)態(tài)相近時(shí),PEMF膜的zeta電位和電荷密度也相近,陰離子價(jià)態(tài)對低濃度電解質(zhì)溶液中膜的zeta電位和電荷密度有較大影響。4.2 PAN-UF膜流動(dòng)電位、zeta電位和表面電荷密NaclPAN-UF膜的流動(dòng)電位實(shí)驗測定步驟與PEMF膜的完全相同。圖4表示了不同電解質(zhì)溶液中PAN-UF膜的流動(dòng)電位隨電解質(zhì)濃度的變化關(guān)系。由圖可見(jiàn),膜的流動(dòng)電位的絕對值隨溶液電解質(zhì)濃度的增加而減小;低濃度電解質(zhì)溶液中國煤化工圖4各種電解H濃度的變化中 PAN-UF膜的流動(dòng)電位絕對值較大、降低也Fig 4 StreamingCNMHGafunction ofelectrolyte concentration第17卷第4期王建等:流動(dòng)電位法硏究聚烯烴微孔膜在電解質(zhì)溶液中的動(dòng)電現象375較快,當濃度為2.0mol-m3后其變化趨勢明顯減慢;不同電解質(zhì)溶液中膜的流動(dòng)電位基本上不變時(shí)所對應的電解質(zhì)濃度值分別是:NaCl和KCl溶液濃度為80molm3,Na2SO4溶液濃度為60molm-3,MgCl2和MgSO4溶液濃度為4. Mol- m-3。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液 PAN-UF膜的流動(dòng)電位相互比較結果如下:(1)相同氯離子情形,KCⅠ和NaCⅠ溶液中膜的流動(dòng)電位較為接近,而MgCl2溶液中膜的流動(dòng)電位約為Kαl或NaCⅠ溶液中的1/4;(②)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的流動(dòng)電位約為Na2SO溶液中的1/3;(③3)相同鈉離子情形,NaCl溶液中膜的流動(dòng)電位約為Na2SO4溶液中的4/3~3/2;(4)相同鎂離子情形,在摩爾濃度小于1.0mol-m3以外的區域,MgSO4和MgCl2溶液中膜的流動(dòng)電位幾乎一致。由此可見(jiàn)離子價(jià)態(tài)對PAN-UF膜的流動(dòng)電位的影響與對PE-MF膜的幾乎相同即陽(yáng)離子比陰離子對膜的流動(dòng)電位影響更大,二價(jià)陽(yáng)離子對膜的流動(dòng)電位影響最大。不過(guò)需要指出的是,由于 PAN-UF膜的微孔比PEMF膜的小,相同壓力差下前者的透過(guò)通量比后者的小,因此所產(chǎn)生的流動(dòng)電位也相應降低同樣,根據 Helmholtz-Smoluchowski方程式(1)和 Gouy-Chapmann方程式(2),利用流動(dòng)電位實(shí)驗數據可以計算出相應的膜的微孔表面zeta電位和電荷密度,將它們對濃度做圖,分別得到圖5和圖6。80E圖5各種電解質(zhì)溶液中 PAN-UF膜的Zta電位隨濃度的變化圖6各種電解質(zhì)溶液中 PAN-UF膜表面電荷密度隨濃度的變化Fig 5 Zeta potential of PAN-UF membrane as a functionFig 6 Surface charge density of PAN-UF membrane as a functionelectrolyte concentrationof electrolyte concentration由圖可見(jiàn), PAN-UF膜也是帶有負電荷的微孔膜,在所有電解質(zhì)溶液中,膜的zeta電位和電荷密度的絕對值都隨電解質(zhì)濃度的增加而逐步增大。不同電解質(zhì)溶液中膜的κeta電位基本上不變時(shí)所對應的電解質(zhì)濃度值分別是:NaCl和KC溶液濃度約為60molm3,NaSO4溶液濃度為20 mol m3,MgSO4和MgCl溶液則在整個(gè)實(shí)驗濃度范圍內幾乎為一定值。相同摩爾濃度條件不同電解質(zhì)溶液中 PAN-UF膜的κeta電位和電荷密度的相互比較結果如下:(1)相同氯離子情形,NaCⅠ和KCl溶液中膜的zeta電位和電荷密度的變化趨勢相似,而MgCl2溶液中膜的zeta電位約為KCl或NaCl溶液中的1/2~1/3電荷密度值約為KCl或Nal溶液中的2/3;(②)相同硫酸根離子情形,MgSO4溶液中膜的zeta電位和電荷密度值分別約為Na23SO4溶液中的1/4;(3)相同鈉離子情形,Na2SO4溶液中膜的zeta電位約為NaCl溶液中的4/3(低濃度區域除外,而電荷密度則為NaCl溶液中的3倍;(4)相同鎂離子情形,MgSO和MgCl2溶液中膜的zeta電位和電荷密度在整個(gè)實(shí)驗濃度范圍內幾乎一致?？偠灾?膜的zeta電位絕對值大小在不同電解質(zhì)溶液中的順序為:Na2SO4>NaC>KCl>MgSO4>MgCl2;而膜的電荷密度絕對值大小順序為:Na2SO4>NaCl>KCl>MgSO4>MgCl2綜上所述,電解質(zhì)溶液中陽(yáng)離子和陰離子價(jià)態(tài)對 PAN-UF膜和PMF膜的κeta電位和電荷密度的影響既有相似之處,又由于膜材質(zhì)和微孔結構的變化而又有所差異。具體表現在 PAN-UF膜隨電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是κeta電位,而PE-MF膜隨電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是微孔表面電荷密度5結論H中國煤化工CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2003年8在實(shí)際應用過(guò)程中,聚烯烴微孔膜的表面zeta電位和電荷密度與溶液中陽(yáng)離子和陰離子的種類(lèi)、價(jià)態(tài)以及濃度變化有一定的聯(lián)系。本文開(kāi)展了NaCl、KCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4等5種電解質(zhì)溶液中2種不同微孔膜(管式聚乙烯微濾膜和管式聚丙烯腈超濾膜)旳流動(dòng)電位實(shí)驗硏究,考察了電解質(zhì)濃度、離子種類(lèi)和價(jià)態(tài)對膜的流動(dòng)電位、微孔表面κeta電位和電荷密度的影響。結果表明,兩種微孔膜均由于離子的吸附而帶有負電荷,電解質(zhì)濃度、離子種類(lèi)及價(jià)態(tài)對膜的流動(dòng)電位、表面zeta電位和電荷密度均具有重要的影響,既有相似之處,又由于膜材質(zhì)和微孔結構的變化而有所差異,具體表現在 PAN-UF膜隨電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是κeta電位,而PE-MF膜阼電解質(zhì)濃度的增大而趨于一定值的是微孔表面電荷密度符號說(shuō)明溶液濃度,molm電解質(zhì)溶液相對介電常數Faraday常數,96487Cm真空介電常數,8.8542×10-1氣體常數,8.314 J K- mol膜的微孔表面zeta電位,mV電位的正負符號電解質(zhì)溶液的電導率,Sm正、負離子價(jià)態(tài)液體粘度,Pas膜兩端電位差,mV表面電荷密度,Cm2兩端流體壓差,Pa流動(dòng)電位,VPa1電解質(zhì)溶液介電常數正、負離子計量系數參考文獻[1 Sdukhin S, Derjaguin B V Surface and Colloid Science, Vol7 M]. 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Journal of Huaihai Institute of Technology(淮海工學(xué)院學(xué)報),200211(1):38-41Electrokinetic Phenomena of Polyolefin Microporous Membranes in the electrolyteSolutions Studied by Using the Streaming Potential MethodWANG Jian WANG Xiao-lin2(1. Department of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China;2 Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084)Abstractperimentstigations of electrokinetic phenomena of two kinds of the polyolefin microporousmembranes(polyethylenfiltration membrane and polyacrylonitrile ultrafiltration membrane) in five electrolytesolutions were performed respectively by using the streaming potential method, where the five types of electrolytes wereNacl, KCl, MgCh, Na,SO4, and MgSOa. The zeta potentials and charge densities of the two membranes in the fiveelectrolyte solutions were estimated on the basis of Helmholtz-Smoluchowski equation and Gouy-Chapmann double-electric layers theory. The experimental and calculation results show that the two membrane are weekly chargednegatively due to the sorption of ions, and the electrolyte concentration, the species and valences of ions have importantinfluences on the streaming potentials, the zeta potentials, and charge densities of the two membranesKey words: microfiltration membrane; ultrafiltration membrane; electro中國煤化工 potentialzeta potential; surface charge densitiesYHCNMHG