合成氣的制造與前景展望

科技信息科教前沿OSCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第21期合成氣的制造與前景展望葉娟(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院江蘇南京210000)【摘要】本文敘逑了就一些常見(jiàn)的并且很重要的合威氣生產(chǎn)方法,開(kāi)與以介紹一下,合成氣生產(chǎn)方法有氣態(tài)烴類(lèi)蒸汽轉化法,重油部分氧化法等。并就催化劑及合成氣的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了展望【關(guān)鍵詞】烴類(lèi)轉化;重油氧化;催化劑;合成氣1合成氣簡(jiǎn)介家們提出了CH,CO2催化重整制合成氣的新思路。CHCO2催化重整富含氫氣和一氧化磯的合成氣作為石化產(chǎn)品的原料有相當廣泛制合成氣,一方面能綜合利用最為廉價(jià)且具“溫室效應”的CO2,對緩的應用,這種應用可分為三種類(lèi)型:一種是利用其中的氫氣,如合成解大氣污染和環(huán)境治理具有重大的意義,H重整產(chǎn)生的合成氣(H氨煉廠(chǎng)制氫裝置等;一種是同時(shí)利用其中的氫和一氧化碳如甲醇、CO<1摩爾比)可用于羰基和有機含氧化合物的合成。另一方面,CH+羰基合成醇等;還有一種主要利用其中的氧化碳,如醋酸、甲酸、光氣CO→2C0+2H2ΔH=247KJ/mol,是一強吸熱反應,可被用于能璽轉移,儲運太陽(yáng)能、核能和石油化工燃料產(chǎn)生的能量,通過(guò)管道進(jìn)行遠程工業(yè)上制取合成氣,用于生產(chǎn)甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、輸送,再經(jīng)可逆放熱反究,即取得可喜的成果DMF(二甲基甲酰胺)TD(甲苯二異氰酸酯)MD(二苯基甲烷二異膀研究發(fā)現第Ⅷ族過(guò)渡金屬催化劑除O8外)對CH-CO2均具有酸酯)、合成氦和制氫等。其造氣原料也有多種,如天然氣、石腦油、重催化活性,其中貴金屬(Pt、Pd、RhRu和l催化劑,催化活性高,抗積質(zhì)燃料油、減壓渣油、裂化渣油、瀝青、煤等。爕性能強穩定性好。除第Ⅷ族過(guò)渡金屬外,其他金屬也對催化CH2合成氣生產(chǎn)方法CO2重整反應有活性。 Horiuchi T等發(fā)現Mo、W的硫化物, Claridge J B21氣態(tài)烴類(lèi)蒸汽轉化法氣態(tài)烴類(lèi)蒸汽轉化法的原料主要是甲等發(fā)現MW的碳化物 Krylov oⅤ等發(fā)現Mn的氧化物均具有較好的反應活性和抗積炭性能。高比表面積的MoC和WC具有良好的重轉化原理:以水蒸汽為氧化劑,在鎳催化劑的作用下轉化成合成整活性穩定性以及抗積炭性能常壓下該催化劑幾乎無(wú)活性,隨著(zhù)壓氣。以甲烷為例轉化過(guò)程主要為甲烷轉化反應和一氧化碳變換反應,力的增加其活性和穩定性大大提高。反應式見(jiàn)下式3.2天然氣造氣與煤造氣聯(lián)合工藝無(wú)論天然氣造氣或煤造氣H+CO2→2C0+2H2△H>0各種方法均有其一定的局限性。選擇其中一些適用于甲醇合成的方天然氣中CO+水蒸氣轉化反應式為:法,輔助一些措施使合成甲醇的新鮮氣,無(wú)論氫碳比、CO2含量和惰氣CnH+nHHO-nCo+(2n+l)H: AH>O含量都得以?xún)?yōu)化。當今國內天然氣的價(jià)格,已超過(guò)國際價(jià)格,而有些地由于一氧化碳變換反應放熱很少,故整個(gè)系統為吸熱過(guò)程,需要區有極為便宜的煤炭和焦炭資源。為此,西南化工研究設計院的雍水外部提供熱量,即轉化爐用燃料加熱。實(shí)際上最終獲得合成氣為氫氣,祜、李國琨、楊先忠等人有了一種工藝設想:即天然氣造氣與煤造氣聯(lián)氧化碳及二氧化碳合工藝。22重油部分氧化法重油是石油加工到350℃以上所得到的餾煤造氣中氫不足,天然氣(煤層氣)造氣碳不足,因此在天然氣資源分。若將重油繼續減壓蒸餾到520℃以上,所得到的餾分稱(chēng)為渣油。中和廉價(jià)煤資源共存的地區,或煤資源和煤層氣資源共存地區,采用聯(lián)油渣油以及各種深度加工所得殘渣習慣上都稱(chēng)為“重油”。它是以烷合工藝既可以減少煤制甲醇合成氣工藝中的變換工序,又充分利用烴、環(huán)烷烴和芳香烴為主的混合物,其虛擬分子式為 Cmhnsr天然氣造氣轉化爐投資較小的優(yōu)點(diǎn),目前天然氣價(jià)格很高,用廉價(jià)煤重油部分氧化法是以重油為原料,利用氧氣進(jìn)行不完全燃燒使進(jìn)行造氣為補允既擴大生產(chǎn)又降低成本還可以提高甲醇合成塔的烴類(lèi)在高溫發(fā)生裂解并使裂解產(chǎn)物與燃燒產(chǎn)物。水蒸氣和二氧化碳在生產(chǎn)能力。這是一種較好的技改方向高溫下與甲烷進(jìn)行轉化反應,從而獲得以氫氣和一氧化碳為主體(甲33合成氣制甲醇生產(chǎn)方法烷含量(0.5%)的合成氣生產(chǎn)甲醇的方法有多種,早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方原理:重油氣化的化學(xué)反應與烴類(lèi)的蒸汽轉化有許多相似之處。法,令天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇但因其中甲烷蒸汽轉化反應CH+Ho→C0+3H2和變換反應CO+水解法價(jià)格昂貴沒(méi)有得到工業(yè)上的應用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)HOCO2+H2也是重油氣化的主要作用。所謂部分氧化法反應,乃甲醇,這種制甲醇的方法工藝流程簡(jiǎn)單,建設投資節省,但是,這種氧是重油不完全氧化生成一氧化碳和氫氣的反應,其主要總反應為化過(guò)程不易控制常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和產(chǎn)CmHnSr+m/2O2+mCO+(n2-)H+rHS此反應強烈放熱,造成了高溫品受到很大損失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實(shí)現工業(yè)反應條件。此時(shí),重油會(huì )發(fā)生裂解反應:化。但它具有上述優(yōu)點(diǎn),國外在這方面的研究一直沒(méi)有中斷。應該是一CmHnSr(n/4-r/2)CH+(m-n/4+r/2)C+HS個(gè)很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法發(fā)生部分氧化時(shí),理論絕升約1700°℃,目前耐火材料尚承受目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合不了如此高溫,為此,在加入氧氣的同時(shí),還需加入一些蒸汽,從而又成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成粗甲醇發(fā)生吸熱的蒸汽轉化反應:CH+HOCO+3H2精餾等工序上述反應同時(shí)發(fā)生時(shí),可使重油部分氧化,氧化爐的出口溫度維天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾持在1300-1400℃。因此,重油部分氧化法實(shí)質(zhì)上是以純氧進(jìn)行不完氣等均可作為生產(chǎn)甲合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸汽轉化需全的氧化燃燒,并用蒸汽控制溫度,以制得一氧化碳和氫氣的高含量在結構復雜造價(jià)很高的轉化爐中進(jìn)行。轉化爐設置有輻射室與對流合格原來(lái)氣室,在高溫,催化劑仔在下進(jìn)行烴類(lèi)蒸汽氣轉化反應。重油部分氧化需3技術(shù)發(fā)展趨勢在高溫氣化爐中進(jìn)行。以固體燃料為原料時(shí),可用間歇氣化或連續氣31催化劑的發(fā)展隨著(zhù)石油資源的日益枯竭,天然氣的開(kāi)發(fā)利化制水煤氣。間歇氣化法以空氣燕汽為氣化劑將吹風(fēng)、制氣階段分用越來(lái)越受到重視。甲烷是天然氣和煤層氣的主要成分資源非常豐開(kāi)進(jìn)行中國煤化工續高。甲烷高效轉化為合成氣,合成氣合成高附加值的化工產(chǎn)品,如燃料氣與石腦油蒸汽轉化催和烯烴是大然氣化工應用最廣泛的一條技術(shù)路線(xiàn)。日前已工業(yè)化的甲化劑CNMHG去活性,必須將鏡化物烷水蒸汽重整制合成氣工藝存在操作彈性小、能量消大、設備龐大復除凈脫硫,一類(lèi)是濕法脫硫雜和操作費用昂貴等缺點(diǎn),特別是合成氣中H/CO≥3(摩爾比)太高,千法脫硫設備簡(jiǎn)單但由于反應速率較慢設備比較龐大。不適合作羰基合成及FT合成的原料。在第十屆國際催化會(huì )議上,專(zhuān)甲醇的合成是在高溫高壓催化劑存在下進(jìn)行的,是典型的復合科技信息科教前沿SCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第21期氣-固相催化反應過(guò)程。隨著(zhù)甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展,目前總(例如碳酸丙烯酯)脫除co△ CSIRO已在10U/min甲烷反應器內證實(shí)了的趨勢是由高壓向低,中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等該技術(shù)的性能。該反應器是一個(gè)裝有催化劑的單根盤(pán)管,位于溫度高雜質(zhì)需要精制。精制過(guò)程包括精餾與化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破達1000℃的太陽(yáng)能集熱反射器內,采用熱流量為4KW的天然氣,在壞在精餾過(guò)程中難以分離的雜質(zhì)并調節PH。精餾主要是除去易揮發(fā)2MPa和850℃下操作。該反應器可適應日出至日落間急劇的熱瞬變。組分,如二甲豔、以及難以揮發(fā)的組分,如乙醇高級醇、水等甲醇生產(chǎn)例如,當反射器對著(zhù)太陽(yáng)聚焦時(shí),6min內系統溫度便可從室溫上升至的總流程長(cháng),工藝復雜,根據不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)椴僮鳒囟?。工業(yè)規模的集熱反射器能力應達到120Kw(相當于天然氣多種生產(chǎn)流程。流量200/rain)。要放大工藝,第一個(gè)難題是要將反射器輸出的太甲醇工藝流程圖如下能與燃料氣和水的流量進(jìn)行匹配,以使甲烷轉化率達到約83%;第刪化飛兩七碼化氣使蘿想氣個(gè)難是要對反應圖的體積用形量和性科管進(jìn)優(yōu)化,使滑另一種太陽(yáng)能集熱反射器,例如具有中心塔集熱器的定日鏡。4.展望欣擇合成氣的工藝,應考慮其生產(chǎn)的合成氣HCO比率盡量接近的比率,使分離的需要減少到最小,而且盡量避免副產(chǎn)品的處理;甲醇覺(jué)氣還應考慮經(jīng)濟上的合理性,如要選擇廉價(jià)的原料和投資少的工藝,同時(shí)還要根據當地條件綜合考慮,如附近有無(wú)副產(chǎn)氫的供應,或是否需由塔再沸高純度的氫流化床煤與天然氣共轉化制合成氣這技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、投資省,運行費用低,且實(shí)現了H/CO的可調等特點(diǎn)。同時(shí)這一項技術(shù)適用于煤環(huán)氣層豐富的地區。在天然氣資源和廉價(jià)煤資源共存的地區,或煤資源和煤層氣資源共存地區,采用天然氣造氣與煤造氣聯(lián)合工藝是一種較好合司的生產(chǎn)合成氣的方法。利用太陽(yáng)能生產(chǎn)合成氣這項技術(shù)可說(shuō)是合成氣工藝技術(shù)的最佳選擇。而作為一項成熟的技術(shù),太陽(yáng)能氣體的費用可與其它可再生能源相競爭。CSRO目前正向煤氣行業(yè)的潛在合作伙伴提供大規模輸送能量的經(jīng)濟方案,日本已對該技術(shù)在將天然氣轉34利用太陽(yáng)能生產(chǎn)合成氣化為液體(如甲醇或二甲醚方面的應用表現出興趣最近,澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織( CSIRO)與太陽(yáng)系有限公司共同研究利用太陽(yáng)能和甲烷生產(chǎn)合成氣,用作發(fā)電燃料氣、冶金參考文獻】[1《化工百科全書(shū)》編摸委員會(huì )編輯(第6卷).北京化學(xué)工業(yè)出版社19948原氣或化工原料。該系統目前在 CSIRO位于悉尼的 Leas Heights(2]劉鏡遠車(chē)維新。合成氣工藝技術(shù)與設計手冊M北京化學(xué)工業(yè)出版杜200試驗室運行,其核心是一個(gè)由太陽(yáng)系公司提供的雙軸追蹤拋物面集熱反射器。由反射器收集太陽(yáng)能,用以驅動(dòng) CSIRO制造的反應器,利用作者簡(jiǎn)介:葉娟女,工作單位:南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,職務(wù):輔導蒸汽將含CH的氣體轉化成合成氣。太陽(yáng)能合成氣的能量較原始甲烷職稱(chēng):助教南京工業(yè)大學(xué)工程碩士在讀。高26%;而與單獨燃燒甲烷相比,其單位能量釋放的溫室氣體減少21%。CO可進(jìn)一步與水煤氣發(fā)生變換反應生產(chǎn)2MPa、CO2和H2含量貴任輯:張新雷]分別為20%和80%的氣體。由于燃料氣的壓力很高可采用物理溶劑上接第61頁(yè))象據模型、不同的內部數據模型在用戶(hù)界面上的展示模型、用戶(hù)使用用界面的添加戶(hù)界面所需要完成的任務(wù)以及任務(wù)之間的關(guān)系,并說(shuō)明了關(guān)于用戶(hù)界pre: AddView(view data)exist(data)Exist(vie面和內部數據對象在分離時(shí)的一些需要關(guān)注的問(wèn)題,提高了軟件設計post: Add View(view,data)=的可復用性Next(exist(data))A Next(Relationn- (data, view))由于UPM對ADM的依賴(lài)關(guān)系,如果UIPM刪除,則與其相關(guān)的【參考文獻】ADM可以繼續存在。但是如果ADM被刪除,則與其對應的UPM必[1 JB. 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