聚α-烯烴合成潤滑油催化劑的技術(shù)進(jìn)展

2014年7月邵懷啟等.聚a-烯烴合成潤滑油催化劑的技術(shù)進(jìn)展51聚a一烯烴合成潤滑油催化劑的技術(shù)進(jìn)展邵懷啟,李會(huì ),林吉超,時(shí)鵬飛,姜 濤(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457)[摘要]總結了聚a-烯烴潤滑油基礎油的結構與性能之間的關(guān)系;綜述了用于合成聚a-烯烴潤滑油基礎油的路易斯酸催化劑茂金屬催化劑、離子液體催化劑和鉻催化劑的研究進(jìn)展優(yōu)缺點(diǎn)及催化聚合產(chǎn)物的性能特點(diǎn);對我國合成聚a -烯烴潤滑油基礎油的技術(shù)發(fā)展提出了建議。[關(guān)鍵詞]聚a-烯烴 合成潤滑油 催化劑技術(shù)進(jìn)展聚a-烯烴合成油( PAO)是由a-烯烴(主多側鏈的異構烷烴骨架和相對較短的直鏈段有利要是Cg-14)在催化劑的作用下通過(guò)齊聚或共齊聚于保持良好的低溫流動(dòng)性,且不含芳烴環(huán)烷烴及反應并加氫飽和得到的油品。與礦物油相比,聚不飽和鍵,物理和化學(xué)性質(zhì)穩定(2]。a一烯烴合成油具有更好的抗氧化安定性和黏溫聚a-烯烴合成油的性能主要取決于a-烯.性能,黏度指數(VI)高,傾點(diǎn)低,對添加劑感受性烴的聚合度及相對分子質(zhì)量分布,而催化劑是影能好,而且能與礦物油以任意比例混合“。隨著(zhù)響聚合度和相對分子質(zhì)量的主要因素[)]。汽車(chē)和機械工業(yè)的不斷發(fā)展,環(huán)保、節能要求的不2 a- 烯烴齊聚催化劑斷提高,對潤滑油的黏溫特性、抗氧化安定性等主2.1 路易斯酸型催化劑要性能提出了日益苛刻的要求,經(jīng)傳統化工工藝路易斯酸型催化劑包括AlCl, 和BF,。AlCl,制得的基礎油已難以滿(mǎn)足工業(yè)要求,具有優(yōu)異物是路易斯酸陽(yáng)離子型催化劑, AlCl,催化烯烴聚合化特性的聚a -烯烴合成油得到了廣泛關(guān)注和應具有操作簡(jiǎn)單、成本低、對原料適應性強等優(yōu)點(diǎn)。用。與礦物油和天然氣合成基礎油相比,聚a-與礦物質(zhì)油相比,所得聚合油黏溫性好,黏度指數烯烴合成油的價(jià)格較貴,但可用于更苛刻的環(huán)境高,傾點(diǎn)低[4。目前國內潤滑油生產(chǎn)公司均以中,可減少機械磨損,節約能源,滿(mǎn)足日益嚴格的AlCI,為催化劑催化石蠟裂解制烯烴以及合成潤健康、安全、環(huán)保要求,因而成為潤滑油基礎油發(fā)滑油等。展的主要方向之一。李紅平等[5]以AIC,分別催化1 -辛烯、1 -1聚a- 烯烴合成油的結構特點(diǎn)癸烯和1-十二碳烯的齊聚反應。1 -辛烯齊聚聚a-烯烴合成油是由a-烯烴聚合并加氫產(chǎn)物100 C時(shí)的運動(dòng)黏度為14. 70 mm2/s,黏度得到的一類(lèi)具有規則分布的低相對分子質(zhì)量長(cháng)鏈指數為145,傾點(diǎn)為-50 C;聚1 -癸烯產(chǎn)品100烷烴,其結構簡(jiǎn)式如下:C時(shí)的運動(dòng)黏度為8. 81 mm'/s,黏度指數為136,傾點(diǎn)為-59 C ;聚十二烯產(chǎn)品100 C時(shí)的運動(dòng)黏HsC-CH fCH2- cHtor CH2~~CH2度為9. 24 mm2/s, 黏度指數為143,傾點(diǎn)為-53 C。x3~5, R=C6-10AlCl3與其他化合物配合后能有效增強催化聚a-烯烴油的優(yōu)良性能與其化學(xué)結構有活性和選擇性,形成相對分子質(zhì)量分布窄的聚合關(guān)。當a-烯烴聚合物的相對分子質(zhì)量降低時(shí),產(chǎn)物[6]。楊曉明等(7-8)研究了 AICI分別與環(huán)己聚合物的低溫黏度增加,黏溫性能降低;支化度增加時(shí)，聚合物的黏度、熱穩定性都降低,但低溫流收稿日期: 2014-04-11。動(dòng)性增強。長(cháng)鏈a-烯烴(以1 -癸烯最優(yōu))的三作者簡(jiǎn)介:邵懷啟,副教授,博士.現從事烯烴聚合催化劑的聚物、四聚物是高品質(zhì)潤滑油基礎油的理想組分,基金項目:天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金項目(20110505); .從整體看直鏈烷烴骨架對提高黏溫性能有利,而黑龍江省石油與天然氣化工重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金( HXHC2012 -04)。精細石油化工進(jìn)展52ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS第15卷第4期酮、正丁醚配合催化1-癸烯的齊聚反應。的混合物為助催化劑,催化辛烯、癸烯、十二烯共AlCI, -環(huán)己酮配合型催化劑所得產(chǎn)物100 C時(shí)聚制備低黏度潤滑油。丁醇與醋酸丁酯的物質(zhì)的的運動(dòng)黏度為8. 08 mm'/s,黏度指數為174 ,收率量比為3:1,反應時(shí)間為1 h,聚合產(chǎn)物經(jīng)后處理為92%,其中三聚物和四聚物的體積分數得到100C時(shí)運動(dòng)黏度為4mm'/s、傾點(diǎn)為>85%。以AICl,-正丁醚配合物為催化劑得到.-63 C的產(chǎn)品,齊聚物收率為87.6%。了100 C時(shí)的運動(dòng)黏度為8. 99 mm2'/s、黏度指數以BF3為催化劑催化a-烯烴所得的合成油為170的產(chǎn)品油。具有優(yōu)良的性能,但是BF,遇到空氣中的水蒸氣段夢(mèng)婕(9]采有AlCl/TiCI復合催化體系,以會(huì )生成刺激性很強的HF氣體,容易腐蝕設備,而1-癸烯為原料制備聚a-烯烴潤滑油基礎油。且BF,有毒,正逐步被危害小的催化劑所取代。當反應溫度為40 C、催化劑用量為5% (質(zhì)量分上述2種酸催化劑催化a-烯烴聚合得到的數)、A1/Ti物質(zhì)的量比為1、反應時(shí)間為4h時(shí)，產(chǎn)物含有較多支鏈, 會(huì )對產(chǎn)物的黏度產(chǎn)生影得到100 C時(shí)的運動(dòng)黏度為14. 94 mm2/s、黏度響(41。AlC], 催化劑適合催化a -烯烴聚合生產(chǎn)指數為15.80凝點(diǎn)為-62C的產(chǎn)品油。產(chǎn)物的高黏度和高黏度指數(130 80%,產(chǎn)物主要是三聚物和四的量比為1.5、反應時(shí)間為2 h時(shí),可以得到黏度聚物,是高品質(zhì)潤滑油基礎油的主要成分。指數為238、傾點(diǎn)< - 62 C的基礎油。楊寧(43)合成了N,N-二甲基咪唑/AICl,離Knowles[20)以二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-子液體催化劑,并以該催化劑催化1 -癸烯齊聚芴基)二氯化鋯為主催化劑，以甲基鋁氧烷反應。在反應溫度為80 C、反應時(shí)間為4 h、(MA0)為助催化劑,催化Cg. 10的a -烯烴共聚。AlCl2/咪唑物質(zhì)的量比為2: 1、催化劑用量為在聚合溫度為105 ~ 170 C、反應壓力為520 ~7.5%(質(zhì)量分數)時(shí),得到100C時(shí)的運動(dòng)黏度720kPa的條件下,得到100C時(shí)的運動(dòng)黏度為為11. 68 mm2/s黏度指數為141的產(chǎn)品油,齊聚50 ~ 150 mm/s的聚烯烴油。該催化劑的選擇性物收率高達91.3%。一般可達到80% ~95%,a- 烯烴的轉化率>離子液體是制備聚a-烯烴油的綠色溶劑和95%。催化劑,是人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。但是目前離用茂金屬催化體系催化a-烯烴聚合制備潤子液體價(jià)格較高,嚴重制約了離子液體催化體系滑油基礎油時(shí),催化劑的活性較高,產(chǎn)品性能優(yōu)催化a -烯烴聚合的大規模工業(yè)化生產(chǎn)。良,但使用助催化劑MAO的成本較高,而且極易2.4鉻金屬催化劑與空氣中的水蒸氣反應,所以開(kāi)發(fā)新型茂金屬催鉻金屬催化劑催化a -烯烴聚合時(shí),大多是化劑、探索減少MAO用量的方法是今后的研究先負載到不同的載體上制備成負載型鉻催化劑，方向和任務(wù)之一。如Cr0/SiO2、Cr0/MCM -41等。負載型鉻催化2.3離子 液體催化劑劑主要包括負載型氧化鉻、氯化鉻、鉻的硫酸鹽、離子液體是一種環(huán)境友好型溶劑和催化劑,磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等(25]。Wu262] 用SiO2負與傳統的聚a -烯烴催化劑不同,它具有反應速載的Cr(I)催化劑催化1-癸烯、1-己烯齊聚，度快、綠色無(wú)污染、催化劑與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，得到C30-1300的齊聚產(chǎn)物,齊聚產(chǎn)物的支化度<而且以離子液體為溶劑,催化劑還可以回收和循0.19,黏度指數為107 ~ 260,黏度指數傾點(diǎn)<環(huán)使用。-15 C。張耀等[211利用傳統的AICl3 催化劑,在氯鋁沈虹濱等[2])以硅膠負載的醋酸鉻催化1-酸離子液體中催化1 -癸烯聚合。結果表明在癸烯齊聚反應,產(chǎn)物經(jīng)加氫處理后可以得到100AlCI3物質(zhì)的量分數>0.57、溫度<60 C的條件C黏時(shí)的黏度為2~ 100 mm2/s、黏度指數> 130下,離子液體對1-癸烯齊聚反應有良好的催化的合成油,但是催化劑對原料的要求比較苛刻,癸效果,可以得到100 C時(shí)的運動(dòng)黏度> 40 mm2/s烯中的直鏈烯烴>95% ,水用量<100 μg/g,過(guò)氧的產(chǎn)品油,而且可以通過(guò)反應溫度調節合成油的化物用量<5 μg/g。McGuinnessL28] 采用鉻( I )黏度,催化劑可以循環(huán)使用。-雙(卡賓)吡啶化合物/MAO催化體系催化1 -呂春勝等[2?以Et;NHCl - AIC,為離子液體辛烯齊聚反應,制得頭尾相連的二聚體。該催化催化劑,催化苯與1 -癸烯的烷基化反應和1-癸劑具有催化活性高、可控制烯烴聚合度等特點(diǎn)。烯齊聚反應。烷基化產(chǎn)物為1 -癸烯四聚物、五Wasserscheid 等(29 )以氮雜環(huán)絡(luò )合氯化鉻為催聚物及二烷基苯的混合物,該產(chǎn)物100 C時(shí)的運化劑,以甲基鋁氧烷為活化劑,進(jìn)行1 -癸烯及動(dòng)黏度為11.5~20.0 mm'/s,黏度指數為114~1-十二烯齊聚反應。1 -癸烯轉化率達到158,傾點(diǎn)為-48~ -56 C,具有黏度指數高、傾97. 7% ,產(chǎn)物主要為三聚體和少量異構體;1 -十點(diǎn)低、相對分子質(zhì)量(425 ~515)適中的特點(diǎn)。二烯齊聚產(chǎn)物的黏度指數高達150。賀麗麗等1(33以鹽酸-三氯化鋁-1-乙基-使用負載型鉻金屬催化劑得到的聚合產(chǎn)物支3-甲基咪唑溴鹽為離子液體催化劑,催化1 -癸化度較低,黏度和黏度指數非常高,這是因為該催.精細石油化工進(jìn)展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS第15卷第4期化劑抑制了反應過(guò)程中的異構化、裂解和重排[1] 唐俊杰. 合成潤滑油基礎知識講座之-[J].潤滑油,999，9反應[25]。14(5):59 -64.2]張景河,張君濤,梁生榮,等.PAO潤滑油基礎油的使用性2.5其他催化劑體系能及其應用動(dòng)向[J].潤滑油與燃料,2006,16(79):1-8.Muthukumaru等[30]以蒙脫土為催化劑進(jìn)行[3] 張耀,段慶華 ,劉依衣,等. a-烯烴齊聚制備聚a-烯烴合1 -癸烯齊聚反應,發(fā)現酸強度(H,)< -8.2的H成油催化劑的研究進(jìn)展[J].精細石油化工,2011 ,28(1): .型蒙脫土具有較高的活性,產(chǎn)物以三聚物為主,B82 -86.[4]張連紅,馮志剛,秦石,等聚合a-烯烴制備潤滑油基礎油酸性位為催化齊聚的活性中心。的新型催化劑研究[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報,2001 ,21(2):Gnigor'eve等[31]以不同結構的沸石催化劑13-16(Y , Beta ,ZSM -12 ,ZSM -5)催化1 -辛烯齊聚反[5] 李紅平,馮樂(lè )剛.張海忠，等.不同粘度聚a-烯烴合成潤滑應。反應前通過(guò)煅燒等方法將不同類(lèi)型的沸石催油基礎油的制備[J].石油化工,2013 ,42(4) :384 -387.化劑轉變?yōu)镠型。實(shí)驗結果表明,沸石催化劑的6] 張于,丁洪生,劉岳松. AlCI, -季戊四醇絡(luò )合催化劑催化活性和選擇性主要與其自身的酸性和結構有關(guān)。1-辛烯齊聚工藝[J].工業(yè)催化,2012 ,20(11):61 -64.Y,Beta,ZSM-12型沸石催化劑在150~200C具7] 楊曉明,丁洪生,盧富強,等AICl, -環(huán)已酮絡(luò )合催化劑催化1-癸烯齊聚工藝[J].石油煉制與化工,2012 ,43(3):有較高的催化活性,1 -辛烯轉化率高達96% ,聚56 -59.合物收率>88%,其中Beta型沸石催化劑催化[8] 楊曉明，丁洪生,盧富強，等. AICl, -正丁醚絡(luò )合催化劑催1-辛烯齊聚得到的聚合物的性能與以AlCl,為化1-癸烯齊聚反應的研究[J].應用化工2011,40(11);催化劑得到的聚a-烯烴油的性能相近;ZSM-5.[9]段夢(mèng)婕. 聚a-烯烴基礎油(PA0)的合成與性能研究[D].1922 - 1924.型催化劑在250C具有較好的活性,劑聚產(chǎn)物為山東:山東大學(xué),2012.1 -辛烯異構化產(chǎn)物。[10] Surana P, Yang N, Nandapurkar P J. High viscosity PAO金樹(shù)余等[32]研究了以三氟甲磺酸為催化劑based on1 - decene/1 - dodecene: US,7550640[P].2009催化1-己烯的齊聚反應,主要考察了催化劑用[1]盧攀峰,江玲,米普科, 等. Al2O,固載AICI,催化劑的固載-03 -23.量、反應溫度和反應時(shí)間等工藝條件對齊聚反應結構研究[J].石油化工2010 ,39(6) :616 -619.的影響。在催化劑用量為1.0mL、反應溫度為[12] 李振華. BF,催化1-癸烯聚a-烯烴合成潤滑油研究50 C、反應時(shí)間為3 h時(shí),1 -已烯的轉化率約為[J].應用化工,2011 ,40(3) :492 -493.90% ,產(chǎn)物主要是三聚物和四聚物。與其他催化[13] Goze M C B, Surana P, Yang N. Manufacture of low viscosity劑相比,三氟甲磺酸催化效率高,而且產(chǎn)物與催化poly - alpha - olefins; us, 20090326296[P]. 2009 -12-劑不互溶,催化劑可以循環(huán)使用,是一類(lèi)綜合性能[14] Lahela M, Pakkanen T A. Molecular modeling of poly -a-較優(yōu)越的新型a-烯烴齊聚反應催化劑。oledin synthetic oils [J]. Joumnal of Physical Chemistry,3結語(yǔ)1995 , 99:10267 - 10271.聚a-烯烴合成潤滑油具有優(yōu)良的潤滑性能[I5] Saptarshi R, Peddy V C R, Netten V C. Poly -a-olefn -based synthetic lubricants:a short review on various syntheic和黏溫性能,但是較高的原料價(jià)格(1 -癸烯或其routes[J]. Lubrication Science, 2012(24):23 - 44.他高碳a-烯烴)直接推高了聚a-烯烴合成潤[16]黃葆同,陳偉. 茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京:滑油的價(jià)格,限制了它的更廣泛應用。因此采用化學(xué)工業(yè)出版社，200:1 -116.廉價(jià)的原料,如丙烯、丁烯,甚至直接采用乙烯進(jìn)[17] 趙瑛祁,丁洪生張于.茂金屬/三異丁基鋁/B(CeFs)s催行低聚反應生產(chǎn)聚a-烯烴合成油、開(kāi)發(fā)新型的化體系催化1 -辛婚齊聚研究[J].應用化工,2012,41(12) :2106 -2108.催化劑,可望成為聚a-烯烴合成潤滑油發(fā)展的[18] Fujta H. Transmision fluid compositin; uS, 210006294方向之一-。再者,建議系統研究催化劑特性-合[P].2010 -05 -11.成油結構-合成油性能之間的構效關(guān)系,根據所[19]呂春勝,趙俊峰. 限制幾何構型茂金屬/硼化物催化1-癸要達到的潤滑油性能指標來(lái)選擇和開(kāi)發(fā)催化劑,烯齊聚及其產(chǎn)物表征[J].化工進(jìn)展2009 ,28(8):1371 -從而推動(dòng)聚a-烯烴合成潤滑油品種的開(kāi)發(fā)和性1399.[20] Knowles DC, FabianJ R, Kosover v, etal. Poly - alpha -能的提升。lefins and proceses for forming poly alpha oleins: us,參考文獻20090281360[P]. 2009-11 - 12.2014年7月邵懷啟等.聚a-烯烴合成潤滑油催化劑的技術(shù)進(jìn)展55 .[21]張耀,段慶華 ,劉依農,等離子液體催化1-癸烯齊聚制[28] McGuinness D s. Oligomerization of a - olefns via chronium備聚a-烯烴的研究[J].石油煉制與化工, 2011,42Metallacycles[ J]. Organometallics, 2009 , 28 (1): 244 -(11):62 -65.2422] 呂春勝,顏子龍,許云飛,等.離子液體催化1-癸烯-苯[29] wasserschied P, GrimmS, Kohn R D, et al. Synthesis of烷基化合成高性能潤滑油基礎油[J].石油學(xué)報2012 ,28synthetic lubricants by trimerization of1 - decene and1 - do-(6) :1025 - 1030.decene with homogeneous chromium catalysts [J]. Adranced[23] 賀麗麗,丁洪生,劉進(jìn),等.新型離子液體催化1-癸烯齊Synuhesis & Calysis, 2001 ,343(8) :814 - 818.聚反應研究[J].化工科技,2010,18(3):6-10.[30] Muhukumaru s, Rarindranathan M. Oligmerizaion of dec[24]楊寧. 離子液體催化PAO的合成[D].大連:大連海事大-1 - ene over montnoilonite clay catalysts [J]. Journal of學(xué),2010.the Chemical Society, Chenmical Comnunicaions, 1994(15):[25]張耀 ,段慶華,劉依農,等. a-烯烴齊聚制備聚a-烯烴合1813- 1814.成油催化劑的研究進(jìn)展[ J].精細石油化工,2011 ,28(1):[31] Crigr' eva N C, Bubennov S V, Kutepov B 1. Oligomeia.82 -86.tion of a - octene catalyzed by zeolites [J]. Calysis in In.[26] Wu M M. 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LAB Plant of Jinling Petrochemical Corporation ,Sinopec ,Nanjing 210046, China;2. Petroleum Processing Rssearch Instiute , ECUST, Shanghai 200237, China)[ Abstract ]Current research status and development of reaction kinetic models for C,-Ciu alkanesdehydrogenation to monoolefins were reviewed. The reaction and deactivation kinetic model for Cg-C alkanesdehydrogenation since 1980s were compared in detail, including the reaction networks. The characteristics andthe application of different models were presented by discusing the model foundation principles and parameterestimation methods.[Key words ] alkane ; dehydrogenation; kinetic model ; deactivation.