端炔基聚乙二醇的合成及固化

第33卷第6期火炸藥學(xué)報2010年12月 Chinese Journal of Explosives&. Propellants61端炔基聚乙二醇的合成及固化曲正陽(yáng),翟進(jìn)賢,張晗昱,楊榮杰(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)摘要:針對NEPE推進(jìn)劑中端羥基聚醚和多異氰酸酯固化體系對水敏感的缺點(diǎn),為獲得新的固化體系,依據點(diǎn)擊化學(xué)反應(click-chemistry-)原理,以聚乙二醇400和丙炔溴為原料,四氫呋喃為溶劑,在催化劑叔丁醇鉀存在下,溫度30C,反應時(shí)間24h,分離產(chǎn)物并真空干燥后,得到黏稠狀液態(tài)端炔基聚乙二醇,產(chǎn)率為86.1%用紅外、核磁共振和元素分析對端炔基聚乙二醇進(jìn)行了表征。研究了端炔基聚乙二醇與疊氮類(lèi)化合物的固化反應,表明其有望用作新的復合固體推進(jìn)劑的固化體系。關(guān)鍵詞:有機化學(xué);聚乙二醇;丙炔溴;端炔基聚乙二醇點(diǎn)擊化學(xué)固體推進(jìn)劑中圖分類(lèi)號:TJ55063文獻標志碼:A文章編號:1007-7812(201006-0061-04 Synthesis and Curing Research of Alkyne-Termin- Polyethylene Glycol QU Zheng-yang, ZHAI Jin-xian, ZHANG Han-yu, YANG Rong-ijie (School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China) Abstract: The hydroxy-terminated polyether and multi-isocyanate curing system of the NEPE propellant is water- sensitive. Based on the click chemistry reaction and in order to obtain a new curing system, polyethylene glycol (PEG)and propargyl bromide were used as the raw materials, tetrahydrofuran as the solvent, the potassium tert- butanolthe as catalyst, temperature 30C, reaction time 24 hours, to synthesize alkyne-terminated PEG(C= PEG). The product was obtained as viscous liquid with a yield of 86. 1%. The C=PEG was characterized by IR NMR and EA. The reaction of the C=PEG with azido compound was studied, and expected to be able to form a new curing system used in the composite solid propellant. Key words: organic chemistry polyethylene glycol(peg) propargyl bromide; alkyne-termi- PEG; click chemistry: solid propellant徑之一是采用端炔基化合物和疊氮化合物組成的固引言化體系2點(diǎn)擊化學(xué)是一類(lèi)反應容易進(jìn)行、條件溫和、反應NEPE推進(jìn)劑中的黏合劑一般采用聚乙二醇選擇性單一、沒(méi)有副反應的化學(xué)反應,實(shí)現碳雜原子PE)聚己酸內酯(PCL)或聚己酸內酯聚合物連接(C-X-C),是目前成本低、合成效率高的一種(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PGA)聚(環(huán)氧乙烷四強大且實(shí)用的合成方法。炔基(-C=CH)和疊氨基氫呋喃)共聚醚等,固化劑一般采用多官能度異氰酸(-N3)之間的反應屬于1,3偶極環(huán)加成反應,形成酯(N-100)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)等此類(lèi)的三唑環(huán)具有很高的穩定性,是典型的點(diǎn)擊化學(xué)反固化體系中由于異氰酸酯化合物具有高度活性與應,為目前研究最為活躍的反應之一,已在藥物研水或有機酸能夠快速反應生成CO2在推進(jìn)劑的固究、材料化學(xué)、生物綴合等領(lǐng)域得到廣泛應用6。端化過(guò)程中易形成很多氣孔使得推進(jìn)劑的密度下降,炔基化合物與疊氮類(lèi)化合物反應,在加熱條件下,生影響其力學(xué)性能,安全性和可靠性也下降解決的途成1,4-三唑和1,5-三唑類(lèi)混合物。在有機銅離子收稿日期:2009-10-14;修回日期:2010-04-13基金項目:總裝預先研究重點(diǎn)基金項目(91028020510BQ109作者簡(jiǎn)介:曲正陽(yáng)(1984),男,博七研究生,從事固體推進(jìn)劑黏合劑方向的研究。通訊作者:楊榮杰(1962-),男,教授,從事含能材料和高分子材料研究。62火炸藥學(xué)報第33卷第6期的催化作用下,選擇性地生成1,4-三唑類(lèi)化合物.口燒瓶中分別加入1.4g叔丁醇鉀,2.0g聚乙二醇本研究以聚乙二醇400和丙炔溴為原料,四氫400,3.0g丙炔和95mL四氫呋喃,通氮氣保護,呋喃為溶劑,合成了端炔基聚乙二醇(Alkyne-水浴加熱,反應溫度30C,反應24h用飽和食鹽水 Terminated PEG,=Pe400),以期以?xún)蓚€(gè)端炔溶液萃取,上層液旋蒸,真空干燥后,得到黏稠狀液基與多疊氮基有機化合物組成新的固化體系,在態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率86.1%NEPE推進(jìn)劑中得到應用。將得到的產(chǎn)物與官能度為3.82的某疊氮類(lèi)固化劑進(jìn)行固化反應,以CuI為催化劑,醋酸三甘油酯1實(shí)驗為增塑劑,得到固化產(chǎn)物。1.1材料及儀器2結果與分析材料:丙炔溴和叔丁醇鉀,化學(xué)純, Alfa Aesar公司;聚乙二醇400,化學(xué)純,廣東汕頭市西龍化工廠(chǎng);2.1C=PEG的反應機理四氫呋喃、氯化鈉和水,化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司。叔丁醇鉀具有強堿性,置換出PEG端羥基中的儀器: Nicolet67ft-i(全反射法)美國熱氫,生成PEG的鉀鹽C-X(X為鹵原子)鍵具有極電公司; AVANCE DRX-500型超導核磁共振波譜性,鹵原子帶部分負電荷,與之相連的碳原子帶部分儀,德國布魯克公司; Vario元素分析儀,德國正電荷,易受帶負電荷或未共用電子對試劑的進(jìn)攻, Elementar公司。鹵原子帶一對電子離開(kāi),發(fā)生取代反應,烯丙型鹵代1.2實(shí)驗烴分子中的鹵原子活潑,容易與親核試劑作用,發(fā)生在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三取代反應。其反應式如下:HH HO fCH,-CH,-Of H+H,C-C-CH, THE +K-ofCH,-CH,-OfK"+H,C-C-CH.n o-K OH K-OfCH,-CHI-OfK+HC=C-CH,-Br-TE HC=C-CH-O fCH,-CH-O-CH,-C=CH+ KBr2.2C=PE400的結構表征2.2.2核磁共振譜圖分析2.2.1紅外譜圖分析以TMS為內標,CDCl3為溶劑,假定PEG400PEG400和C=PEG400的紅外譜圖見(jiàn)圖1和C=PEG400的分子結構和不同化學(xué)環(huán)境H的位100置如式(1)和式(2)所示。 80 C=6032412107669ho------4012342070344356750對PEG400和C=PEG400進(jìn)行HNMR分析。400030000 PEG400:HNMR (CDCl3), 3.14(s,2H,site1),3.54~3.56(t,4h,site3),3.59~3.61(m,圖1PEG400和CPEG400的紅外譜圖24h,site4),3.65~3.68(t,4h,site2) Fig. IR spectra of PEG-400 and C=PEG400 C=PEG400: HNMR (CDCl3), 8: 2. 46(s,由圖1可知,在3443cm-1處,C=PEG400中羥2Hsite5),3.67~3.72(m,38h,site7),4.23(s,基的特征寬峰已基本消失;3241cm1處為炔烴的4H,site6)C-H伸縮振動(dòng)峰,2107cm處為炔烴的C=C的以TMS為內標,CDCl3為溶劑,假定PEG400伸縮振動(dòng)峰,669cm1處為烴的=C-H的彎曲振和=PG400的分子結構和不同化學(xué)環(huán)境C的位動(dòng)峰。置如式(3)和式(4)所示。第33卷第6期曲正陽(yáng),翟進(jìn)賢,張晗顯,等:端塊基聚乙二醇的合成及固化63 H, H H,由表2可看出,當R值為1.0、1.2、1.5、2.0時(shí)ho-c-c-oc-c-oc-c-oh3)3可得到固化產(chǎn)物。隨著(zhù)R值的增大,固化速率有增大的趨勢,但R為1.5和2.0時(shí),增大趨勢減緩,說(shuō)H=c-c-o-c-c-c-c-+(4)567明提高R值增加固化速率有一定的極限值。這是由 H,H C-C-O-C=CH于增加固化劑用量,可以增加與炔基的反應幾率,但PEG400和C=PEG400的3CNMR分析結果反應體系中炔基含量固定,當達到極限反應濃度時(shí),如下。增加固化劑用量不能達到增加反應速率的目的。PEG400:3CNM(CdCl3),:61.69(site1,2.3.2增塑比對固化反應的影響70.36~70.62(site3),72.55(site2)R值固定為1,改變增塑比,不同固化天數,則增C=G400:3CNMr(dCl3),:58.37site塑比對固化反應的影響結果,如表3所示。6),69.08(site7),70.38,70.58(site8),74.62(site表3增塑比對固化反應的影響4),79.66(site5) Table 3 Influence of phasting ratio on curing reation2.2.3元素分析 t/s表1為PEG400和C=PEG400的元素分析結樣品序號增塑比 od 2d 3d 4d 5d 6d果,以?xún)纱螠y量的平均含量為各元素含量,以C元素為基準,可計算出PEG400中端羥基的取代率為6670.253852∞∞∞∞0.50341850∞∞∞99.25%。12412162350∞表1PEG400和C=PEG400的元素分析結果表3結果標明,增塑比增加,固化時(shí)間延長(cháng),分 Table Elemental analysis rasults on別經(jīng)過(guò)3、4和6d完成固化,得到固化產(chǎn)物。這是由 PEG400 and C=PEG400于增塑劑的添加使得黏合劑和固化劑的接觸幾率下 PEG400元素名稱(chēng) C=PEG400降,從而增加反應時(shí)間。實(shí)測值1實(shí)測值2實(shí)測值1實(shí)測值22.3.3催化劑對固化反應的影響C51.9351.8559.2459.06H9.1989.2038.5498.436R值固定為1,增塑比為0,改變催化劑Cul含量038.87238.94732.21132.504和固化天數,則催化劑對固化反應的影響,如表42.3C=PEG400的固化所示。表4催化劑對固化反應的影響將C=PEG400與官能度為3.8的疊氮類(lèi)固化 Table 4 Influence of catalyst on curing reaction劑進(jìn)行固化反應,固化溫度為50C,增塑劑為醋酸三甘油酯R值定義為疊氮基團與炔基基團的摩爾比樣品號w(Cu)%d1d2d3d增塑比定義為增速劑與黏合劑的質(zhì)量比。81.002∞∞∞固化樣品放入離心管,傾斜45°至液面水平,將90.502∞∞∞離心管豎直后開(kāi)始計時(shí),以液面恢復至水平所需的100.252∞∞∞時(shí)間來(lái)定性表征其黏度,從而間接衡量固化效果。110.125225∞2.3.1R值對固化反應的影響1202572∞不同R值,增塑比為0,不添加Cu1催化劑,不同由表4可見(jiàn),隨著(zhù)Cu含量的增加,固化時(shí)間逐固化天數,則R值對固化反應的影響,如表所示。漸縮短,當其質(zhì)量分數為0.5%和1%時(shí),24h內都能表2R值對固化反應的影響夠完成固化,說(shuō)明催化劑的催化效率有一個(gè)上限。 Table2 Influence of velue of on curing reation2.3.4膠片的力學(xué)性能 t/s樣品序號od1d2d3d將R值為1、增塑比為0.2、固化時(shí)間為7d的膠片切成啞鈴狀樣條,寬度為3mm,標距為20mm,進(jìn)11.0512180∞21.2521443∞行力學(xué)拉伸測試。3根樣條的平均拉伸強度為1.5524733∞0.46MPa,平均應變率為20.6%,平均拉伸彈性模42.0553648∞量為2.59MPa?？梢?jiàn),拉伸強度過(guò)低與固化交聯(lián)網(wǎng)注:t為樣品液面恢復水平所需時(shí)間,下表同。絡(luò )不完全有關(guān),應變率過(guò)低與C=PEG400的相對分64火炸藥學(xué)報第33卷第6期子質(zhì)量較小有關(guān)。展,2007,19(11):1754-1760 LI Juan, DUAN Ming, ZHANG Lie-hui,et al. 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