直接乙醇燃料電池陽(yáng)極催化劑Pt-Rh-SnO2/C的制備與表征

第34卷第6期北京交通大學(xué)學(xué)報Vol 34 No 62010年12月JOURNAL OF BEIJING IAOTONG UNIVERSITY文章編號:1673-0291(2010)06009505直接乙醇燃料電池陽(yáng)極催化劑 Pt -Rh-Sno2/C的制備與表征張新衛1,朱紅2,郭志軍1,魏永生1,王芳輝2(1.北京交通大學(xué)理學(xué)院,北京10004;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029)摘要:用交替微波法制備了SnO2/C復合材料,以該材料為載體制備了不同Pt:Rh比例的Pt-Rh-SnO2/C催化劑,應用透射電鏡(TEM)及X射線(xiàn)衍射(XRD)方法對所制備催化劑的微觀(guān)結構進(jìn)行了表征,通過(guò)循環(huán)伏安法和計時(shí)電流法測試了催化劑對乙醇的催化氧化性能.結果表明,微波輔多元醇法利用SnO2/C作為催化劑載體可以制備具有良好分散度的P-Rh-SnO2/C催化劑,不同例的Pt-Rh-SnO2/C催化劑金屬粒子的平均粒徑都小于4mm,且粒徑分布較窄;該系列催化劑中Pt具有面心立方結構,隨著(zhù)Pt含量不斷增加,粒徑逐漸增加.當Pt:Rh比例為3:1時(shí),對乙醇的催化氧化具有最好的穩定性和活性關(guān)鍵詞:電催化劑;乙醇氧化;三元催化劑;PtRh-SnO2中圖分類(lèi)號:TM911.4文獻標志碼:APreparation and Characterization of Pt-Rh-SnO2/Cfor Direct Ethanol Fuel CellZHANG Xinwei', ZHU Hong, GUO Zhijun', WEI Yongsheng, WANG Fanghui2(1. School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044,China;2. School of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, ChiAbstract: SnO2/C composites were prepared by an intermittent microwave in heating method and usedas the support to prepare Pt-Rh-SnO2/C with different Pt: Rh atomic ratio. The results of X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM) measurements show that the as-prepared catalystswere composed of well-dispersed Pt-Rh-SnO2 nanoparticles with an average particle size less than 4 nm. All theas-prepared catalysts have face-centred cubic( fec)crystalline structure. With an increase of Pt: Rh molar ratio,the particle sizes are increasing. Electrochemical studies are carried out using cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results show that the highest electrocatalytic activity and the best stability for ethanol electro-oxidation were obtained at Pt: Rh molar ratio with 3: 1Key words: electrocatalyst; ethanol oxidation; ternary-electrocatalyst; Pt-Rh-SnO2直接乙醇燃料電池(DEFC)的乙醇燃料,使用切接觸的可移動(dòng)電源領(lǐng)域中,有著(zhù)廣泛的潛在應安全來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、易攜帶和易儲存等獨特用12.目前用乙醇作為燃料的問(wèn)題之一是乙醇完的優(yōu)越性,使其在諸如手機、筆記本電腦等與人體密全氧化成二氧化碳涉及到12個(gè)電子的轉移過(guò)程、C收稿日期:201004-16中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(20636060);國家自然(2009DFA63120)CNMHG際科技合作項目資助作者簡(jiǎn)介:張新衛(1981-),男河南禹州人,博土生,mil:xinweizhang@126.com朱紅(1957-)女,安徽合肥人,教授博士,博士生導師北京交通大學(xué)學(xué)報第34卷C鍵斷裂以及更多的吸附中間體,與甲醇相比,反應KOH的乙二醇溶液,調節溶液的pH值至10,繼續過(guò)程更加復雜因此,如何進(jìn)一步提高Pt及Pt基復超聲分散30min,使混合物充分分散均勻將混合合催化劑對乙醇電催化氧化的活性是一個(gè)重要的研漿料放到微波爐中利用微波加熱20,停10s,反究課題.一般從以下3個(gè)方面提高Pt及Pt基金屬復6次漿料取出冷卻抽濾用三次蒸餾水洗滌至催化劑的催化性能:一是制成Pt基復合催化劑,如無(wú)C離子80℃真空干燥12h,即得Pt-Rh-SnO2PtRu、P-Sn等,通過(guò)多元金屬之間的相互協(xié)同效應C電催化劑,其中貴金屬的理論含量為20%提高催化劑的活性和穩定性34;二是通過(guò)優(yōu)化Pt及Pt基催化劑中金屬粒子的結構來(lái)提高催化劑的2表征與測試利用率;三是制備貴金屬氧化物復合催化劑體2.1X射線(xiàn)衍射(XRD和透射電鏡(TEM表征系,利用貴金屬吸附醇,氧化H,金屬氧化物提供氧在日本理學(xué)株式會(huì )社的 Rigaku D/ MAX-RB型或者OH等,進(jìn)一步氧化CO等中間產(chǎn)物X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行SnO2C、Pt-SnO2/C以及商業(yè)特別是貴金屬氧化物復合催化劑體系由于貴化PUC(JM)催化劑的XRD表征,CuKa為射線(xiàn)源(金屬用量少,價(jià)格相對低廉,且抗毒能力較強而開(kāi)始=1.54056A),Ni濾波管電流為40mA,管電壓進(jìn)入人們的視野68, Jiang等6研究結果表明:在酸為40kV,掃描角度為10-85,掃描速率為6°性溶液中與純Pt催化劑相比, Pt-SnO2/C催化劑具min,采樣寬度為002°采用日立H800型透射電有更高的電流密度Pang{等報道了 Pt/SnO2CNT鏡對不同比例的 Pt-Rh-Sn02/C催化劑樣品的微結催化劑與Pt/SnO2相比,具有更高的乙醇電催化活構及變化進(jìn)行觀(guān)察分析,加速電壓為200kV,取少性和穩定性,A.Kowl8!等采用電流置換法制備出量催化劑樣品于無(wú)水乙醇中超聲分散后,滴加少量了P1Rh2SnO2C三元催化劑,其中Pt用于吸附并漿液于銅網(wǎng)上,待乙醇揮發(fā)后觀(guān)測解離乙醇分子,Rh用于CC鍵的斷裂,SnO2解離吸2.2電化學(xué)測試附水并提供 OHads基團,與鄰近的Pt吸附的CO中用循環(huán)伏安實(shí)驗測定催化劑的電化學(xué)活性面積間產(chǎn)物進(jìn)一步反應生成CO2,釋放出Pt活性位該及對乙醇的氧化特性采用計時(shí)電流實(shí)驗測定催化催化劑極大提高了對乙醇的電催化氧化能力給乙劑對乙醇氧化的活性和穩定性電化學(xué)測試在三電醇電氧化催化劑的設計提供了新的思路目前為止,極體系的電解池中進(jìn)行,參比電極采用氯化鉀飽和還沒(méi)有相關(guān)文獻對該催化劑做深入的研究,本文作甘汞電極(SCE),對電極為Pt片(15cm2),在IM6e者采用微波輔助多元醇法制備了不同的Pt:Rh比( Zahner- Electrik, Germany)電化學(xué)工作站上進(jìn)行例的PRh-SnO2/C三元催化劑,并通過(guò)X射線(xiàn)衍工作電極的制備方法如下3:將直徑4mm的射(XRD)透射電鏡(TEM)對催化劑的微觀(guān)結構進(jìn)玻碳電極(電極面積為0.126cm2)分別在5金相行了表征,通過(guò)循環(huán)伏安和計時(shí)電流實(shí)驗,對Pt-砂紙、0.3和0.05μm的Al2O3粉上磨至鏡面淋洗Rh-SnO2C的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征,分析了不同干凈后在三次蒸餾水中超聲清洗再用三次蒸餾水PtRh對催化劑結構和催化能力的影響淋洗干凈取10.0mg催化劑,加人4mL無(wú)水乙醇和100μL2.5%的 Nafion溶液(杜邦公司,美國),1實(shí)驗部分超聲分散45min,形成墨狀漿液.用微型注射器吸1.1納米SnO2C復合載體的制備取10μL,均勻地涂覆玻碳電極上,用紅外燈烤干將0.2gnCl22H2O與50mL乙二醇超聲混合作為工作電極電解液分別采用0.1 moVL HClO0.5h,加入5mL去離子水超聲5mim混合均勻微溶液和01 mol/L HCIO4+0.5mo/LC2H3OH溶波加熱10min將上述制備的含有納米SnO2的溶液液,實(shí)驗溫度為25℃,掃描速度為50mV/s,文中與 Vulcan xc72充分超聲混合均勻,攪拌24h,抽濾,所給的電位都是相對于SCE的計時(shí)電流曲線(xiàn)測試80℃,真空干燥12h,即得SnO2/C復合載體從0ⅴ階躍到0.4V測試1000s.每次電化學(xué)測試12 Pt-RI-SnO2C催化劑的制備前,向電解質(zhì)溶液中通入高純氮氣以驅除溶解氧,并在含有25.0mL乙二醇的100mL燒杯中,按繼續通入氮氣以保持溶液上方的情性氣氛一定比例PR摩爾比分別為112:13:14:1)3中國煤化工加人一定量的H2PtC和RhCl3的乙二醇溶液,再CNMH稱(chēng)取一定量上述制備好的SnO2C復合載體,超聲31H】結構波分散30min,使其分散均勻,逐滴加入適量的圖1為4種不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2/C第6期張新衛等:直接乙醉燃料電池陽(yáng)極催化劑 Pt-Rh-Sn02C的制備與表征的XRD衍射圖譜AP200)Pt, Rh, Sno/C030405060708090(a)P1Rh1SnO2C(A和A)圖1不同比例的 Pt-Rh-SnC2/C的xRD圖譜Fig. I XRD patterns of several PI-Rh-SnO2/Ccatalysts with different compositions由圖1可見(jiàn),在所有的XRD譜中,除了2024.7處都出現了碳(002)的衍射峰外,其他衍射都在2θ為399°、46.5°、67.8°81.2處,它們相廠(chǎng)于Pt的面心立方晶體的P(111)、Pt(200)、P1(220和Pt(311)的晶面的特征衍射峰,表明Rh和SnC的加入,沒(méi)有明顯改變Pt的晶型和結構.所制備自PRh-SnO2/C均呈面心立方(foc)結構.XRD衍身(b)P2Rh1SnO2/C(B和B”)圖中沒(méi)有明顯的Rh和SnO2衍射峰這可能是由Rh和Pt形成了部分合金SnO2可能以無(wú)定形形存在圖1中,4種樣品的衍射峰均有明顯的寬化玎象,這和金屬顆粒粒徑較小或者金屬顆粒結晶存缺陷有關(guān)選擇不受碳載體干擾的Pt(220)晶面征峰,在64°~72以1°/min掃描速度重掃該角,通過(guò)高斯模擬得到Pt(220)衍射峰.利用 Scherrer 4式,可以計算出催化劑中Pt粒子的平均粒徑,其么式為d=0.9A/(B2cos0)(e) Pt, SnO2C(C和C")式中:d為粒子粒徑,nm;A為CuKa入射波長(cháng)D0.1542nm;B2為半峰寬,rad;為衍射角,(°)根據 Scherrer公式計算出樣品中金屬粒子的寸,計算可得Pt1Rh1SnO2/C催化劑粒徑平均大小25mm,Pt2Rh1SnO2/C催化劑粒徑平均大小為2.nm,Pt3Rh1SnO2/C催化劑粒徑平均大小為29mmP4 RhI snO2/C催化劑粒徑平均大小為32nm隨催化劑中Pt比例的增加,催化劑的顆粒逐漸增大,主要是由于P與h相比,具有更大的原子半徑.32 Pt-Rh-SnO2/C催化劑的TEM分析(d)PuRh1SnO2/C(D和D)圖2為不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2C催化圖2不同Pt:Rh比例的 Pt-Rh- Sno2C劑TEM圖及對應的粒徑分布柱狀圖,通過(guò)隨機對中國煤化工布柱狀圖300個(gè)粒子進(jìn)行統計,作出相對應的粒徑分布柱狀圖由圖2可知,4種不同Pt:Rh比例的PtRhCNMHGnO,/CsnO2C催化劑其金屬顆粒大多均勻地分散在碳載體的表面沒(méi)有明顯的團聚現象且顆粒粒徑分布較北京交通大學(xué)學(xué)報第34卷窄P1Rh1SnO2C催化劑的平均粒徑為249m;mV,在氧化物表面又出現乙醇的氧化峰;當電位負Pt2 Rhi SnO2C催化劑的平均粒徑267m;掃時(shí),由于表面氧化物的還原使得表面活性位還P3Rh1SnO2C催化劑的平均粒徑2.93mm;原,乙醇又開(kāi)始發(fā)生氧化.不同比例的PtRh-SnO2/P4 Rh, SnO2/C催化劑的平均粒徑3.1m隨著(zhù)催C電催化劑對乙醇的催化順序為:PRh1SnO2C>化劑中Pt比例的增加,催化劑的顆粒逐漸增大,這P2Rh1Sn0O2/C>P1Rh1SnO2C>PLRh1SnO2C個(gè)結果與XRD表征結果一致P3Rh1SnO2/C電催化劑對乙醇催化氧化的峰電流3.3 Pt-Rh-SnO2C催化劑的電化學(xué)活性面積比較密度為670.9mA·mgPt,P2 RsNo2/C電催化劑圖3為不同P:Rh比例的 Pt-Rh-SnO2C催化對乙醇催化氧化的峰電流密度為632mA·mg1劑劑在0.1 moVL HCIO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Pt,PtRh1SnO2/C電催化劑對乙醇催化氧化的峰電(掃描速度50mV/6)在-02~0.06V電位區間,流密度為391.2 ma.mg Pt,. PatH1SnO2/C電催化兩種催化劑都出現了典型的氫的吸附脫附峰,扣除劑對乙醇催化氧化的峰電流密度為349.5mA雙層電容的影響,計算PtRh1SnO2/C的電化學(xué)活mgP,結果表明當Pt:h之比為3:1時(shí),PtRh性面積是842m2/g,P2Rh1SnO2/C的電化學(xué)活性SnO2C電催化劑對乙醇的電催化活性最好面積是791m2/g,PtRh1SnO2/C的電化學(xué)活性面積是773m2/g,PLRh1SnO2/C的電化學(xué)活性面積700F-Pt,Rh,SnO,/CPt Rh Sno/c是725m2/gP4,Rh, SnO,/C一PRh1SnOC40.20.00.2040.60.81.01.2-1500.20.002040.60.81.0圖4不同P:h比例的 Pt-Rh-SnO2C催化劑4E 0.1 moV/L HCIO+0.5 moV/L CH,CH,OH圖3不同P:Rh比例的 Pt-RI-SnO2中的循環(huán)伏安圖催化劑在01 molL HCo4溶液中的循環(huán)伏安圖Fig 4 Cylic voltammograms of severalFig 3 Cylic voltammograms of severalPt-Rh-SnOz/C catalysts with different compositionsPt-Rh-Sn02/C catalysts with differentin the 0. 1 mol/L HCIO+0. 5 mol/L CH3 CH2OH solutionmpositions in 0. 1 moV/L HCIO435 Pt-Rh-SnO2/C催化劑對乙醇的催化穩定性solution at scan圖5為不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2/C催化34 Pt-Rh-SnO2/C催化劑對乙醇的催化活性比較劑在0.1 mol/L HcIO4+0.5mo/LC2H3OH溶液圖4為不同Pt:Rh比例的PtRh-SnO2/C催化中對乙醇電催化氧化的計時(shí)電流曲線(xiàn)可以看出,由劑電極在0.1mo/ L HCIO4+0.5mo/L于雙電層充電,在最初的1s內出現了很高的電流,CHCH2OH溶液中對乙醇電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)兩條曲線(xiàn)都顯示出一定的電流衰減曲線(xiàn)掃描速度為50mV/從圖4中可以看出,每行為這反映了在乙醇電催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中條循環(huán)伏安曲線(xiàn)中都有兩個(gè)正掃方向的氧化峰和間產(chǎn)物引起對催化劑的中毒,而最后兩條曲線(xiàn)都趨個(gè)負掃方向的氧化峰,并且其對應的氧化峰峰電位于穩定狀態(tài)從圖5中可以看出,不同Pt:Rh比例相近在氫吸脫附區(-200mV-0mV),由于乙醇的 Pt-Rh-Sn02/C電催化劑上的乙醇氧化電流密度的強吸附抑制了氫的吸脫附而在雙電層區(0-400催化順序為: Pt3RhSnO2C>Pt2 RhInO2/C>mV),陽(yáng)極電流隨電位正移緩慢增大但始終很小;P與圖4循環(huán)伏安的中國煤化在500-700mV區間開(kāi)始出現氧化電流峰,隨后由實(shí)Rh之比為3:1于表面氧化物的生成使得表面活性位數目下降,導時(shí)CNMHG醇的電催化活性最致氧化電流的下降;當電位升高到100~1100好乙醇在PRh-SnO2/C電催化劑電極上電氧化第6期張新衛等:直接乙醇燃料電池陽(yáng)極催化劑 Pt-Rh-Sn02/C的制備與表征1000后放電電流密度為221.1mAmg-Pt,且放主要是由于Pt與Rh相比,具有更大的原子半徑電曲線(xiàn)比較平緩,顯示出對乙醇電氧化的高催化活循環(huán)伏安和計時(shí)電流測試表明當Pt:Rh=3:1時(shí)性和穩定性,這對于進(jìn)一步發(fā)展實(shí)用化的直接乙醇 Pt-Rh-Sn02C對乙醇氧化具有最好的催化活性和燃料電池具有重要意義與圖4循環(huán)伏安實(shí)驗結果穩定性分析可能的原因是:PRh-SnO2/C三元催相吻合PtRh-SnO2/C催化劑性能優(yōu)越的可能有以化劑用于乙醇氧化時(shí),Pt可以吸附乙醇分子到催化下兩個(gè)方面的原因:①微波法制備顆粒時(shí),由于加熱劑表面,并解離出氫,Rh用于CC鍵的斷裂,SnO快且均勻,使反應速度迅速提升,可以避免液相中溫在較低的電位下解離水分子,提供OH基團,使乙醇度和濃度的均勻性使反應的發(fā)生不均勻,從而得到.氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化為CO2,當Pt:Rh為3的納米粒子具有更小的尺寸和均勻性乙二醇作為1時(shí),可以恰當的改變Rh的電子結構,有利于中等穩定劑,可能在生成納米粒子表面形成一層保護層,程度的吸附乙醇氧化的中間體,從而有利于乙醇的從而起到分散作用,因此微波輔助制備納米顆粒均催化氧化且粒徑較小.②三元催化劑 Pt-Rh-SnC2/C,其中Pt用于吸附并解離乙醇分子,Rh用于CC鍵的斷參考文獻:裂,SnO2能夠在較低的電位下,能夠吸附解離水分[1] Lamy C, Rousseau s, Belair M E,etl. Recent Progress子,在其表面生成 OHads基團,該基團能夠與相鄰in the Direct Ethanol Fuel Cell: Development of New Plat-的Pt活性位上吸附的乙醇氧化的中間 COads產(chǎn)物inum- Tin Electrocatalysts[ J]. Electrochim. Acta, 2004,反應,生成CO2,釋放出Pt的活性位,從而提高催化49:3901-3908劑的乙醇氧化和抗CO的能力[2]Antolini E. Catalysts for Direct Ethanol Fuel Cells[J].J.Power Sources, 2007, 170:1-12[3]姜魯華,周振華,周衛江,等直接乙醇燃料電池PSn/C2400Pt, Rh Sno./(電催化劑的合成表征和性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2000Pt, Rh, SnO, /C2004,25(8):1511-15161600Pt, Rh, SnO. /CJIANG Luhua, ZHOU Zhenhua, ZHOU Weijiang, et al.Synthesis, Characterization and Performance of PtSn/CElectrocatalyst for Direct Ethanol Fuel Cell [J].ChemChinese Univ, 2004, 25(8): 1511-1516 ( in Chinese)[4] Liu Z, Ling X, Su x, et ad Preparation and Characteriza-tion of Ptc and PtRw/c Electrocatalysts for DirectEthanol Fuel Cells[J]. J. Power Source, 2005, 149: 1-7圖5不同P:Rh比例的 Pt-RI-SnO2/C催化劑[5]Jiang L, Sun G, Sun S, et al. 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