不同聚合方法合成聚α-烯烴減阻劑的比較

第25卷第1期油田化學(xué)Vol 25 No. 12008年3月25日Oilfield Chemistry25 March, 2008文章編號:10004092(2008)01008604不同聚合方法合成聚a-烯烴減阻劑的比較胡玉華,周岐雄,劉曉玲,卞海斌,宋高杰(新大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)摘要:以容積1L的常壓反應釜為第一反應器TC3MgQ2+A(iBu)3為催化劑,DDS為調整劑用兩段反應方法,考察了C12體積分數>0.94的商品C0~C14長(cháng)鏈a烯烴的本體和溶液聚合(溶劑正庚坑與單體體積比3:2)及聚合產(chǎn)物20℃時(shí)在柴油中的紊流減阻率。與本體聚合體系相比,溶液聚合體系在起始反應溫度為-2℃和-4℃時(shí),攪拌電流(黏度)增加和溫度升高均較快,而在宄℃和10℃時(shí)則較慢,溶液聚合反應受起始溫度影響較小,搡作彈性較大。與本體聚合產(chǎn)物相比,溶液聚合產(chǎn)物的減阻率在起始反應溫度≤2℃時(shí)較低,而在≥0℃時(shí)較高,在工作管線(xiàn)長(cháng)17m的模擬環(huán)道評價(jià)裝置上,使減阻率降至接近拿的剪切次數較多(8次對4次),耐剪切性較好。減阻率分別為62%和52%的中試溶液法和本體法聚a烯烴的GrC曲線(xiàn)顯示,前者平均相對分子質(zhì)量較高,分布較窄:M分荊為348×105和210×105,M分別為800×105和50×105,MJM分別為229和241。圖9參11關(guān)鍵詞:聚a烯烴;油溶性減阻劑;長(cháng)鏈a烯烴;聚合方式;聚合溫度;素流減阻;分子結構參數中圖分類(lèi)號:TE869:TQ316:33文獻標識碼:A流體減阻劑可以分成三類(lèi)表面活性劑纖維和1.1實(shí)驗原料高分子聚合物l。用于輸油管道的油溶性減阻劑長(cháng)鏈a烯烴:Co-C4烯烴混合物[C12體積分數是高分子聚合物。其中聚a烯烴的減阻效果優(yōu)異,>94%],液態(tài),含水量不高于25mg,純度約代表目前世界上減阻劑的最高水平和發(fā)展方向98%; Ziegler-Natt體本催化劑:主催化劑為負載型產(chǎn)品價(jià)格昂貴,其生產(chǎn)技術(shù)由美國的 Conoco公司和TCl2^MgCl2,北京化工研究院提供;助催化劑為Baker Hughes公司壟斷。近年來(lái),中俄、中哈兩條石油輸送管線(xiàn)相繼投人建設?？紤]到可能的輸送波A(B0),純度約98%,美國進(jìn)口由新疆三葉公司動(dòng)必須提高管線(xiàn)本身的輸送彈性,預計減阻劑提供;調整劑(外給電子體):二苯基二甲氧基硅烷的使用量必會(huì )大幅增加,因此必須加快國產(chǎn)聚a焐08,純度97%;溶劑:正庚烷天津巴斯夫化工有烴減阻劑的工業(yè)化。史玉琳等4研究了單一a烯限公司分裝分析試劑,含量高于99%,含水量不高烴本體聚合,劉曉玲等研究了單一a烯烴溶液聚于005%,直接使用。合。本文就兩種工藝在同等條件下的聚合過(guò)程及聚12實(shí)驗裝置合產(chǎn)物的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行比較,為尋找合理的工業(yè)化帶攪拌的1升常壓聚合反應釜(反應器I):自方案提供參考。制結構如圖1所示;袋式二次反應器(反應器Ⅱ):1實(shí)驗部分用多層復合塑料膜制成長(cháng)28cm寬18cm的長(cháng)方形袋,外用金屬夾套;GPC150℃型凝膠滲透色譜儀·收稿日期:20070510;修改日期:20070804。作者簡(jiǎn)介胡玉華(198-).男伊草師范學(xué)院化學(xué)教育學(xué)士(2中國煤化工05-),從事油田化學(xué)品的研究,通訊地址:830046新磊大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院05級研H周岐雄(1962-),男,副教授新疆工學(xué)院化工系(現新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)學(xué)士(19CNMHGI998),現從事化學(xué)工程與工藝研究工作本文通訊聯(lián)系人,通迅地址:830046新疆烏魯木齊市勝利路14號新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Emal:qix842@126.cm第25卷第1期胡玉華,周岐雄,劉曉玲等:不同聚合方法合成聚a烯烴減阻劑的比較美國 Waters公司;減阻劑實(shí)驗室內模擬環(huán)道評價(jià)裝約900),測定相同流速下同一流體在加人減阻劑置:自行設計校核安裝(見(jiàn)圖2)。前后的摩擦阻力壓降,計算減阻率。一6圖2減阻劑實(shí)驗室內模擬環(huán)道評價(jià)裝置81.壓力變換器;2壓力級沖罐;3.氮氣瓶4.壓力泄放裝置;5.回流罐;6,減阻劑稀釋罐;7.齒輪泵;8.壓力調節閥圖1聚合反應器小釜結構1.助催化劑入口;2調整劑(外給電子體DD6)人口3單體填料口;4.主催化劑入口;5氮氣人口;2結果與討論6壓力調節閥;7冷媒進(jìn)出口;8出料闊;磁力攪拌2.1起始反應溫度與所得聚合物的減阻率合成溫度特別是起始反應溫度對聚a-烯烴原1.3實(shí)驗方法油減阻劑的減阻效果有很大的影響°。由于Mg采用兩段式反應。在反應器I的下口處預接反T載體催化劑的活性溫度一般較低7,選取-4℃應器Ⅱ用真空泵將兩反應器抽真空后再充氮氣,重到10℃作為始反應溫度,比較溶液聚合產(chǎn)物和本復3次加人反應單體500m溶液聚合時(shí)加入體聚合產(chǎn)物。從圖3中可以看出本體聚合和溶液聚200m單體和30mL正庚烷),重復抽真空氮氣合產(chǎn)物的減阻率明顯受起始反應溫度的影響起始置換操作4次通冷媒至反應起始所需溫度切斷冷反應溫度低于0℃時(shí),本體聚合產(chǎn)物的減阻率高于媒并保留部分在夾套中。在此溫度下依次加人助溶液聚合產(chǎn)物高于0℃時(shí)本體聚合產(chǎn)物的減阻率催、主催和DDS,此過(guò)程中用100mL單體(用冷媒低于溶液聚合產(chǎn)物。在小試產(chǎn)物中減阻率最高的是預冷)沖洗催化劑和D人釜。在小釜中反應至催溶液案合產(chǎn)物;起始反應溫度高于-2℃時(shí)溶液聚合化劑不易沉淀的黏度時(shí)(約30-50分鐘,通過(guò)攪拌產(chǎn)物的減阻率比本體聚合產(chǎn)物穩定減阻率一般都器電流讀數估計),用氮氣將反應液壓人反應器Ⅱ,高于30%。在高起始反應溫度下本體聚合產(chǎn)物的在冷媒中恒溫繼續反應待固化(約24小時(shí))后取減阻率不如溶液聚合產(chǎn)物是由于在高的起始反應出。在比較本體聚合和溶液聚合工藝時(shí),兩者的操作方法一致,加入助催、主催、DDS的量一致和出反應器I的黏度相同(-4℃時(shí)出釜時(shí)間相同)。381.4室內環(huán)道模擬評價(jià)及原理溶液聚合減阻劑室內模擬環(huán)道評價(jià)裝置的示意圖如圖2所示。減阻劑的減阻率按照石油天然氣行業(yè)標準30SY/T65782003《輸油管道減阻劑減阻效果室內測2本體聚合試方法》測定中國煤化工測試流體為0號柴油循環(huán)油量50L,溫度20CNMHG±2℃,管內徑16mm,輸送壓力0.084~0.057MPa減阻劑加量10mgL,整條工作管長(cháng)18m(壓圖3反應起始溫度與產(chǎn)物減阻率的關(guān)系力變換器間管長(cháng)3m)。在湍流條件下(雷諾數Re油田化學(xué)2008年溫度下本體聚合反應比較劇烈,傳熱較差,反應過(guò)體系升溫略慢。本體聚合受起始反應溫度的影響比快,導致低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物增加高相對分子質(zhì)溶液聚合顯著(zhù):在低溫區本體聚合反應比溶液聚合量的產(chǎn)物減少,而低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物的減阻效反應慢所以升溫緩慢;而在高溫區本體聚合前期反果差,甚至沒(méi)有減阻效果89應劇烈,快速,反應放熱也較多,因此升溫較快。22聚合反應過(guò)程中黏度的變化10℃時(shí)聚合反應體系很快達到出釜黏度,在反應器在實(shí)驗中聚合反應的進(jìn)程可以根據黏度的變化I中停留時(shí)間太短溫升難以比較未在圖中畫(huà)出。判斷,反應液的黏度則主要是通過(guò)磁力攪拌器電流變化進(jìn)行判斷,電流增加意味著(zhù)黏度增加。從圖4可以看出,在本體聚合與溶液聚合中隨起始反應溫765455℃本體聚合溶液聚合E2℃p0℃度升高攪拌器電流變化加快,反應液黏度變化加3快;溶液聚合與本體聚合相比,在低溫區反應較快,而在高溫區反應較慢。由此判斷,溶液聚合的第步反應受起始反應溫度的影響較小在反應器I中的操作彈性較大。010203040反應時(shí)間/min圖5不同起始反應溫度下溶液聚合與本體聚合反應6420溫度與反應時(shí)間關(guān)系(a)本體聚合24本體聚合與溶液聚合產(chǎn)物抗剪切性比較2℃抗剪切性能是減阻劑的一個(gè)重要指標減阻率4℃與剪切次數的關(guān)系見(jiàn)圖6。溶液聚合起始反應溫度為5℃,本體聚合起始反應溫度為-2℃,均用小釜反應時(shí)間/min聚合。長(cháng)鏈a烯烴的本體聚合和溶液聚合產(chǎn)物都是帶有長(cháng)側鏈的高分子,側鏈和主鏈無(wú)規則地纏繞在一起,在經(jīng)過(guò)管道的三通彎頭、泵等局部阻力較大6420864的地方時(shí),不易斷裂成較小分子,因而維持了減阻性能溶液聚合產(chǎn)物經(jīng)8次剪切本體聚合產(chǎn)物經(jīng)(b)溶液聚合4次剪切后的減阻率幾乎為零,說(shuō)明溶液聚合產(chǎn)物的抗剪切性比本體聚合產(chǎn)物好。102030反應時(shí)間/min圖4不同起始反應溫度下本體聚合(a)與溶液聚合(b)反應中攪拌器電流與反應時(shí)間關(guān)系溶液聚合產(chǎn)物23起始反應溫度與聚合反應過(guò)程中溫度變化本體聚合產(chǎn)物聚合反應初期的小幅度降溫是催化劑形成活性中心需要吸熱造成的,即鏈引發(fā)需要一定能量10剪切次數而后由于聚合過(guò)程的放熱體系開(kāi)始升溫。圖5比較了溶液聚合與本體聚合在不同反應起始溫度下的中國煤化工關(guān)系升溫情況。在起始反應溫度為-2℃和-4℃時(shí),溶2.5LCNMHG結果比較液聚合體系比本體聚合體系升溫略快;在起始反應溫度為0℃、2℃和5℃時(shí)溶液聚合體系比本體聚合本體聚合產(chǎn)物和溶液聚合產(chǎn)物(中試生產(chǎn)大釜的容積為20升,投料量為17升)GPC結果見(jiàn)圖7。第25卷第1期胡玉華周岐雄劉曉玲等:不同聚合方法合成聚a烯烴減阻劑的比較溶液聚合產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量均大于本體聚合聚合受起始反應溫度影響小操作彈性大;溶液聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布寬度(MMn=2.29)比產(chǎn)物抗剪切性較好,減阻率略高。在不考慮減阻劑本體聚合產(chǎn)物(241)窄。本體聚合產(chǎn)物減阻率為后期處理的情況下,溶液聚合比本體聚合有一定優(yōu)52%,溶液聚合產(chǎn)物減阻率為62%。勢參考文獻:000§§[1] Mowla D, Naderi A. Experimental study of drag reduction by a(a)本體聚合產(chǎn)物000polymeric additive in slug two-phase flow of crede oil and air inJ. Chem Eng sci,200,61:15491554[2]李國平,楊睿,汪昆華.國內外減阻劑研制及生產(chǎn)新進(jìn)展[油氣儲運,200,19(1):37[3]孫巖冰.神奇“彈性”管道的誕生[.中國石油石化,2003,7.407.006.606.205805.40(3):84-85.IgM[4]史玉琳,李惠萍,周岐雄,等.TCA(Bu)3催化a烯烴合成原油減阻劑[J].石油化工,2006,35(4):371-375[5]劉曉玲,李惠萍,薄文敏,等.溶液聚合法制備油溶性減阻劑b)溶液聚合產(chǎn)物的研究[].精細化工,2007,24(5):512-516.[6]史玉琳,李惠萍,周岐雄,等.溫度對于聚@烯烴合成減阻劑0.60的影響[門(mén).精細石油化工,2006,23(3):50-54,[7]黃葆同,沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展[M].北京:科學(xué)出版社,1998:250[8]尹國棟,關(guān)中原,劉兵,等.聚合物減阻率與分子量關(guān)系的研740700640600560究[門(mén).油氣儲運,2001,20(10):36-38[9]馬衛榮,譚芳,趙玲麗,等.減阻劑的發(fā)展與應用J新疆石油天然氣,205,1(1):71-74圖7本體聚合(a)與溶液聚合(b)產(chǎn)物凝膠[10] John B J. Ziegler- Natta catalysts and polymerizatin [M]. New色譜分布曲線(xiàn)York: Academic Press Inc, 1979: 222-223[11] Hyoug J C, Chul A K, Sohn JI, et al. An exponential decay2.6小結fumction for polymer degradation in turbulent drag reduction [J]根據以上比較可以看出,與本體聚合相比,溶液 Polymer Degradation Stability,200,09:341-346A Comparison of Bulk and Solution Polymerized Poly-a-Olefines as Oil-Soluble Drag reducerHU Yu-Hua, ZHOU Qi-Xiong, LIU Xiao-Ling, BIAN Hai-Bin, SONG Gao-JieSchool of Chemistry and Chemical engineering, Xinjiang Uniuersity, Urumgi Xinjiang 830046, PR of China)Abstract: The polymerization in bulk and in n-heptane solution(with solvent to monomer volume ratio 3: 2)of aommercial C10C4a-dlefines containing >94%(v/v)C is investigated by using a two-stage reaction method in an atmospheric reactor I with TiC3/MgCh+ Al(i- Bu) as catalyst and DDs as regulator and the polymerization products are tested in diesel oil at 20C for turbulent dragreduction(Dr). The stiming electric current, that is the visoosity, and the temperature of solution polymerization mixtures raisefaster at starting reaction temperature srT) being of -2t and-4C and slower at SrT=5C (and 10C )than that of bulk polymerization mixtures; the solution polymerization is less affected by SRT and hence is more operative. The percentage dR of solutionpolymerization products is lower at SRT<2C and higher at SrToC than that of bulk polymerization products and is decreasednearly to zero after shearing 8 times in a simulation loop apparatus for evaluating drag reducers with 17 meters long working pipelinesby contrast to 4 times for bulk polymerization products. The structural characteristics M., M,, and M,/M. determined by GPCmethod are as follows: 3.48 10, 8.0010, and 2. 29 for a poly-a-olefir中國煤化工 erization in a pilot installation and 2.10106, 5.07106, and2. 41 for a pilot bulk poly-a-oleHher relative molec-ular mass and more narrow distribution than that of bulk one. The percentagCNMHKeywords: polya-olefines oil soluble; drag reducer long chain a-olefine; polymerization mode; polyuurbulent drag reduction; molecular structural characteristics