煤層氣轉化制合成氣的催化劑研究

第30卷第6期加工利用煤層氣轉化制合成氣的催化劑研究孫婷婷周迎春張啟儉李昊齊平遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院孫婷婷等.煤層氣轉化制合成氣的催化劑研究,天然氣工業(yè),2010,30(6):101-105摘要煤層氣轉化制合成氣工藝的生產(chǎn)成本低、能耗小,對減輕全球性溫室效應具有一定的作用,是煤層氣利用的較好方案,但該反應存在催化劑積炭嚴重易失活等問(wèn)題。為此,釆用Ni/Mg(-Al2O)催化劑,在常壓固定床反應器上進(jìn)行了CO2重整CH制合成氣反應的研究,系統地考察了戴體制備方法、MgO含量、焙燒方式等因素對催化劑性質(zhì)的影嘲,并釆用N2物理吸附和XRD檢測手段對催化劑進(jìn)行了表征。結果表明,釆用共沉淀方法制備催化劑載體,當MgO含量為4%,在550℃流動(dòng)空氣環(huán)境里焙燒4h后所得到的催化劑10%Ni/4%MgO-Al2O3用于煤層氣轉化制合成氣的反應,CH,和CO2的轉化率分別可達到82%和92%,且反應6h內轉化率沒(méi)有降低,催化劑未發(fā)生積炭現象,其催化活性和穩定性都較好關(guān)鍵詞煤層氣CH4-CO2重整催化劑制備方法MgO含量焙燒方式XRDDOl:10.3787/.isna.1000976.2010.06.0280引言了廉價(jià)的煤層氣,對減輕全球性溫室效應也具有一定的作用。因此引起了各國科學(xué)家的興趣。但該反應存層氣主要成分與天然氣基本相同,因此利用在催化劑積炭嚴重易失活等問(wèn)題,對此,科學(xué)家在天然途徑也很相似,大多用在民用燃氣和發(fā)電上,有一小部氣轉化制合成氣催化劑的研究基礎上,進(jìn)一步探索出部分的空氣使其成分中除了CH以外還有一部分力較強的催化劑是目前研究工作的重點(diǎn)&氣積炭能分用作化工原料23,但煤層氣在開(kāi)采過(guò)程中會(huì )混人一種適合煤層氣重整反應的催化活性較高、擴的CO2和O2因此如何進(jìn)一步高效利用這些氣態(tài)碳筆者采用Ni/ MgO-Al2O3催化劑,對煤層氣轉氫資源已成為制約我國能源工業(yè)發(fā)展的重要環(huán)節。煤化制合成氣進(jìn)行研究,系統考察了催化劑制備方法、層氣化工的起步比較晚,其研究工作是在天然氣化工MgO含量和焙燒方式等影響因素對載體催化劑性質(zhì)的基礎上進(jìn)行的。目前,利用煤層氣制氫的生產(chǎn)工藝的影響,并根據表征結果和其產(chǎn)物轉化率的高低,確定已經(jīng)較為成熟,即利用甲烷與氧氣的燃燒反應熱,使甲出了一個(gè)活性較高的新型催化劑烷與二氧化碳發(fā)生轉化反應,得到含氫、CO、CO2和氮(煤層氣中原有的)的混合氣,然后通過(guò)變壓吸附法1催化劑實(shí)驗次除去所有雜質(zhì)而得到純氫”;煤層氣也可以作為燃1.1催化劑的制備料電池的燃料,尤其是磷酸鹽燃料電池和高溫固體燃分別采用沉淀一沉積法、共沉淀法和分步浸漬法料電池,可以減少能量的損失,但此工藝還需要克服很制備4%MgOA2O3載體以1:5(體積比)的氨水多技術(shù)難題;另外,開(kāi)采中發(fā)現某些氣田中CH和為沉淀劑過(guò)程中pH值控制在10.5左右,連續攪拌2CO2的濃度很相近,可以直接作為CO2重整CH4反h,靜置陳化5h,得到水凝膠,經(jīng)過(guò)水洗和醇洗,抽濾應的原料氣制成合成氣,再生產(chǎn)甲醇等一系列的化工之后得到醇凝膠,將所得的醇凝膠于110℃下干燥12產(chǎn)品,此工藝不僅生產(chǎn)成本低能耗小,而且利用h以V凵中國煤化工O含量熔燒方式等基金項目:遼寧省博土啟動(dòng)基金(編號:20030185)CNMHG作者簡(jiǎn)介:孫婷婷,女,1985年生,碩士研究生;主要從事能源與納米催化劑的研究工作,地址:(121001)遼寧省錦州市遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院。電話(huà):13604933160. E-mail: suntingting13@com天然氣工業(yè)2010年6月實(shí)驗條件,制備出不同的載體。從表1可以看出,不同方法制備載體的比表面積采用浸漬法將適量的Ni(NO3)2·6H2O(純度明顯不同,共沉淀法制備載體的比表面積最大,可達到98.0%,開(kāi)原化學(xué)試劑廠(chǎng)出產(chǎn))浸漬到相應的載體上。431m2/g,沉積一沉淀法和浸漬法制備載體的比表面催化劑于110℃干燥12h以上,焙燒,經(jīng)壓片,破碎,積都較小。它們的比孔容差別也比較明顯,由此可以過(guò)篩至20~40目備用?？闯?比表面積的大小與比孔容有關(guān),比孔容越大,比1.2催化劑性能評價(jià)表面積越大。催化劑性能評價(jià)在常壓固定床反應裝置圖1為沉積一沉淀法、浸漬法和共沉淀法制備MRCS-2000A上進(jìn)行。催化劑的用量為200mg,放4%MgO一Al2O3載體的吸附/脫附等溫曲線(xiàn)。從圖1入石英反應管中(內徑6mm)。先通入惰性氣體(N2中可以看出共沉淀方法制備的載體粒子N2吸附量最氣)使催化劑床層溫度升至設定溫度。待溫度穩定后大,沉積一沉淀法和浸漬法的曲線(xiàn)基本相同。通入體積比為1:9的H2/N2,在800℃下還原催化劑1h,然后再用氮氣吹掃石英管15min,將管中的還1200CP原性氣體吹掃干凈。反應前先將氣路閥撥至旁路以定比例通入原料氣打開(kāi)工作站檢測氣體比例是否正80確。檢查完畢后將氣路旋轉至反應檔,通過(guò)皂沫流量計多400測量無(wú)水尾氣的流量,催化劑床層溫度即反應溫度通過(guò)插入催化劑床層的熱電偶測量,反應尾氣經(jīng)冷凝除水0.8后,進(jìn)入1790型氣相色譜儀,以Ar為載氣,用TCD檢測器進(jìn)行分析,柱溫80℃,進(jìn)樣溫度120℃,檢測器溫圖1不同方法制備4%M0-A2O3載體的吸附、脫附曲線(xiàn)圖度110℃。待反應穩定后,每隔20min取樣1次,用N-2000雙通道色譜工作站進(jìn)行檢測數據處理和分析圖2為不同方法制備4% MgO--Al2O3載體制成1.3催化劑的表征催化劑的XRD譜圖。通過(guò)與標準譜圖進(jìn)行對比可以催化劑的比表面積及孔結構由ASAP2020物得知這3種催化劑中都存在Ni、Al、MgO、Al2O3、理吸附儀(美國 Micromeritics測定。樣品預先在350℃NiA2O4相,其中,當26為36°處存在NiAl2O4尖晶石脫氣5h,然后在-196℃進(jìn)行N2吸附。比表面積用的行射峰,共沉淀法制備的載體催化劑的NiAl2O4衍BET方程求得孔體積取相對壓力(p/A,其中p為壓射峰最弱,而其他兩種方法NiAl2O的衍射峰逐漸增力,Pa;p為飽和點(diǎn)氣壓,Pa)為0.995時(shí)N2吸附量對強,說(shuō)明N與Al2O3的相互作用較強,使活性中心Ni應的體積、孔徑分布根據脫附曲線(xiàn)利用BJH法求得。的含量較少,進(jìn)而影響其催化劑的催化活性。XRD譜圖在BDX-2000型X射線(xiàn)衍射儀(北大青鳥(niǎo)2200v Al,O上進(jìn)行,光源為CuKa靶,管電流20mA,管電壓36NIAL-OkV掃描范圍衍射角20為20°~75▲MgO2實(shí)驗結果與討論2.1載體制備方法對催化劑性能的影響外類(lèi)分別采用沉積一沉淀法(DP)、浸漬法(lmp)和共20沉淀法(CP制備了4%MgOA2O3載體。制備方法30405060對載體性質(zhì)的影響結果見(jiàn)表1。圖2不同方法制備載體的催化劑XRD圖表1不同方法制備4%MgO-A2O23載體的物理性質(zhì)比較表制備方法比表面積/比孔容/均孔徑/法負中國煤化工Al2O3載體,用浸漬gO-Al2O3催化劑0.701216.在常CNMHG的轉化率(Xm,)和CO的轉化率(X2)(圖3、4)。從圖3、4中可以看4312.2020出,在反應開(kāi)始階段共沉淀法制備的載體催化劑的初第30卷第6期利用10385%圖5為共沉淀法制備 MgO--Aly2O3的孔徑分布DP曲線(xiàn)。從圖5中可以看出,3種不同MgO含量載體的孔徑分布較為集中,主要在12nm,7% MgO--Al2O380%10% MgO-Al2O3的孔徑和孔體積差不多,4%MgO-Al2O3載體的孔徑和孔體積較小時(shí)間/min圖3不同方法制備10%Ni/MgO-Al2O3催化劑在反應中CH的轉化率曲線(xiàn)圖6080100120140孔徑圖5不同MgO含量 Mgo-Al2O3載體的孔徑分布示意圖圖6為不同MgO含量的載體催化劑的XRD譜圖,通過(guò)與標準譜圖對比可以看出,在26為36°和62兩處出現NiAl2O4尖晶石的衍射峰,4%MgO-A2O3時(shí)間/min載體曲線(xiàn)中NiA2O4的衍射峰很弱,但隨著(zhù)MgO加圖4不同方法制備10%Ni/MsO-A2O3催化荊入量的增加,NiAl2O4的衍射峰逐漸增強,說(shuō)明Ni與在反應中CO2的轉化率曲線(xiàn)圖Al2O3的相互作用增強,活性中心Ni逐漸減少,而且4%MgOA2O3載體的曲線(xiàn)比較散漫,表明粒徑分布始活性較高,可以超過(guò)90%高于沉積一沉淀法和浸漬較為均勻,使得催化活性較好。法的催化活性,隨著(zhù)反應時(shí)間的進(jìn)行,CH4和CO2的轉化率始終保持較高,但反應進(jìn)行4h后,催化劑發(fā)生了v Al,O,積炭,催化活性有所降低,說(shuō)明其穩定性不是很好。NIALOs18002.2載體中MgO含量對催化性能的影響采用共沉淀方法制備了4%MgO-A2O3、7%MgO-Al2O3、10% MgO--Al2O3載體,不同MgO含1000量對載體性質(zhì)的影響結果見(jiàn)表2。表2不同Mc0含量MOAl2O3載體的物理性質(zhì)表10203040506070載體比表面積/比孔容/平均孔徑/圖6不同Mg0含量催化劑的XRD圍4%MgO-Al,O2.20207%MgO--AL, O2.402516.210%MgO- Al O2.310818.7圖7、圖8為不同含量MgO-Al2O3載體制成10%Ni/MgO-Al2O3催化劑在反應中CH4和CO2從表2可以看出3種不同MgO含量的載體比表的轉化率。從圖78中可以看出,在反應過(guò)程中10%面積差別不是很明顯,4%MgO-A2O3載體的比表面4‰ MgO-Al2O催化劑的催化活性最高,CH和積最小,7%M0-ALO3載體的比表面積較大,可以CO4中國煤化工右。隨著(zhù)反應的進(jìn)達到591m2/g,說(shuō)明少量MgO的加入可以提高復合行,1CNMHG劑的催化活性略有載體的比表面積但隨著(zhù)加入量的增加,比表面積反而浮動(dòng)但其轉化率仍然較高在整個(gè)反應過(guò)程中催化劑降低的催化活性變化都不是很大,表明其穩定性較好。天然氣工業(yè)2010年6月809SFF020406080100120140160180孔徑/nm時(shí)間/min圖9不同焙燒方式制備MgO-AO3載體的孔徑分布圖圖7不同MgO含量制備10%Ni/MgO-A12O3催化劑在反應中CH4的轉化率曲線(xiàn)圖80%909FFN,時(shí)間/min時(shí)間/min圖10不同方式焙燒制備10%Ni/MgOA12O3催化劑在反應中CH4的轉化率曲線(xiàn)圖圖8不同MgO含量制備10%Ni/MO-A2O2催化劑在反應中CO2的轉化率2.3載體焙燒方式對催化劑性質(zhì)的影響分別采用靜態(tài)空氣(SAir)、流動(dòng)空氣(FAir)、流動(dòng)氮氣(FN2)焙燒制備4% MgOAl2O3載體。不同焙燒方式對載體性質(zhì)的影響結果見(jiàn)表3。從表3中可FN?以看出,用流動(dòng)空氣焙燒的載體比表面積最大,可以達到537m2/g,靜態(tài)空氣焙燒的載體比表面積最小。時(shí)間/min圖11不同方式焙燒制備10%N/MgOA2O3催化劑3不同焙燒方式制備4%MgO-AM2O3載體的物理性質(zhì)表在反應中CO2的轉化率曲線(xiàn)圖焙燒方式比表面積/比孔容/平均孔徑/CO2的轉化率。從圖10、11中可以看出,流動(dòng)空氣條靜態(tài)空氣2.2020件下焙燒載體催化劑的催化活性較好,CH4和CO2的流動(dòng)空氣5371.943614.5轉化率分別可以達到82%和92%左右,隨著(zhù)反應的進(jìn)流動(dòng)氮1.8757行,流動(dòng)空氣焙燒催化劑的催化活性一直較為穩定,表明催化劑的穩定性較好。圖9為不同方式焙燒制備4%MgO-Al2O3載體的孔徑分布曲線(xiàn)。從圖中可以看出,3種不同焙燒方3結論式所得載體的孔徑分布主要集中在13nm,在流動(dòng)空通過(guò)對煤層氣轉化制合成氣催化劑的研究發(fā)現:氣和流動(dòng)氮氣焙燒方式下所得到的孔徑和孔體積差不載傳多,而在靜態(tài)空氣方式下焙燒的載體的孔徑和孔體積流動(dòng)中國煤化工含量為4%,在55℃較小,但其孔徑的分布較為松散。CNMHG的催化劑10%N/4%MgC日成氣的反應中,CH圖10、圖11為不同方式焙燒MgO-AL2O3載體和CO2的轉化率分別達到82%和92%,反應的6h內制備10%N/MgO-Al2O3催化劑在反應中CH4和二者的轉化率沒(méi)有降低,催化劑未發(fā)生積炭現象,表明第30卷第6期加工利用105·催化劑的催化活性和穩定性較好,且該催化劑體系與討[門(mén)].中國煤層氣,1996(1):46-49天然氣制合成氣的催化劑體系相同。但煤層氣CO2[8]楊克劍含氧煤層氣的分離與液化[中國煤層氣,200,4重整是一個(gè)強吸熱反應,在反應過(guò)程中需要提供大量的熱,若將放熱的甲烷催化部分氧化和吸熱的甲烷、二[91張志翔,皰慧敏,王鳳榮,等煤層氣的化工利用進(jìn)展]現氧化碳重整結合起來(lái)制備合成氣,不僅可以實(shí)現能量代化工,2007,27(8):26-29的耦合降低反應能耗,還可以降低成本,而且煤層氣10張強,顧璠,徐益謙.以煤層氣作為燃料的燃料電池發(fā)電技術(shù)[J能源研究與利用,2000(6):3235.中的氧氣不需分離可以直接作為CO2-O2聯(lián)合重整1]李瓊玖,杜世權,廖宗富,等,實(shí)現零排放的煤層氣利用最佳途徑[門(mén).中外能源,200611(6):15-20進(jìn)行研究。[12]徐東彥,李文釗,葛慶杰,等.抽放煤層氣(CH4-CO2Air)制合成氣的研究—固溶體的形成對NO/MgO催化劑性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(5):580[1]陳永武中國天然氣的發(fā)展和利用[J.當代石油石化[13]歐陽(yáng)朝斌,趙月紅,郭占成.合成氣制備工藝研究進(jìn)展及[2]蔣孝兵,謝海英煤層氣利用新方案[J.天然氣工業(yè),2006其利用技術(shù)[門(mén)].現代化工,2004,24(6):10-13.[14]魏樹(shù)權,周漢,李麗波,等.天然氣二氧化碳空氣和水蒸氣制[3]孫萬(wàn)祿我國煤層氣資源勘探開(kāi)發(fā)前景與對策[J天然氣合成氣的熱力學(xué)研究[]化學(xué)工程師2003,95(2):21-23工業(yè),1999,19(5):1-5.[15]徐東彥,李文釗陳燕馨,等.煤層甲烷部分氧化與CO[4]林金貴.我國煤層氣研究開(kāi)發(fā)的歷史現狀與趨勢措施[J].H2O重整聯(lián)合制合成氣研究[].煤炭學(xué)報,2004,29(3):科技資訊,2006(7):17468-471.[5] 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