煉油污水處理方法的論述

第32卷第11期化工科技市場(chǎng)2009年11 月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET39煉油污水處理方法的論述王俊艷(中國石油遼陽(yáng)石化公司研究院,遼寧遼陽(yáng)11003)摘要:煉油化工企業(yè)是我國工業(yè)用水大戶(hù) ,并且煉油污水中所含污染物的種類(lèi)多、濃度高,對環(huán)境產(chǎn)生極大危害。如果污水不經(jīng)過(guò)處理,直接排人河流,不僅對河流及其周?chē)鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生- -定影響,還會(huì )造成水資源的嚴重浪費。根據我國煉油領(lǐng)域發(fā)展趨勢,論述了國內煉油污水形成特點(diǎn)及污水處理現狀,分析總結了國內外煉油污水處理的相關(guān)方法。關(guān)鍵詞:煉油;污水處理;物理化學(xué)處理;生物處理中圖分類(lèi)號:X703文獻標識碼:A文章編號:1009 -4725(2009)11 -0039 -04Expound on the method of oil refining sewage disposalWang Junyan(Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company ,PetroChina ,ioyang 11003 ,China)Abstract: 0il refiring enterprises are the major water consumer in our industrty ,oil refining waste water contained inmany kinds of pollutants，and at high concentrations , harm to the environment large ,if they are directly discharged into theriver ,not only for the river and the surrounding ecological environment have a certain impact, but also cause a serious wasteof water resources. According to the development trend of China的oil refining field , reviewed the characteristics of China's oilrefining waste water and sewage treatment status，analyzed and summarized the relevant domestic and international refinerywastewater treatment methods.Key words :oil refining;sewage treatment ;physico - chemical treatment ;biological treatment中國石油中的重質(zhì)油和含硫原油相對密度大，多 相體系,主要污染物包括石油類(lèi)、COD BOD、硫化加大了化學(xué)加工工藝的難度,加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢物、揮發(fā)酚、懸浮物以及氨氮等,懸浮物及鹽出自電水成分復雜、排污量多,廢水處理難度大。國外煉油脫鹽工藝,油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物廠(chǎng)每加工1 t油產(chǎn)生0.5~1.0t廢水,而我國每加工等與原油加工工藝有關(guān)。煉油污水主要污染物及排1 t油產(chǎn)生0.7 ~3.5 t廢水,按現在的發(fā)展速度，放標準見(jiàn)表 1。2010年原油加工量將達3.5億t,屆時(shí)僅煉油廠(chǎng)污水就達2.45~12.25億t。全國有大型煉油廠(chǎng)80家表1煉油污水主要污染物及排放標準 mg/L以上,中小煉油廠(chǎng)不計其數,據國家環(huán)保局統計,真污染物質(zhì)量濃度排放標準正達到規定排放標準的不足50%。中國屬水資源石油類(lèi)20 -2001嚴重短缺的國家,人均水資源不足世界平均水平的COD10~1 200BOD50-100301/4。水資源的嚴重短缺和環(huán)境因索制約著(zhù)我國煉硫化物20~601.0油企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展,但也為煉油廠(chǎng)污水深度處理?yè)]發(fā)酚.0.1-0.50.5技術(shù)的發(fā)展提供了一定的機遇。懸浮物2~ 100250氨氨4-301煉油污水主要污染成分煉油污水是由原油煉制、加工及油品水洗等過(guò)2中國煤化工CNMHG程中產(chǎn)生的污水匯集而成的,污染物的種類(lèi)較多,是目前,國內煉油廠(chǎng)污水是一種難處理的工業(yè)廢一種集懸浮 油乳化油、溶解性有機物及鹽于- -體的水, -般采用“隔油浮選、生化”的處理工藝,絕大40化工科技市場(chǎng)第32卷第11期多數煉油企業(yè)的外排水可以實(shí)現達標排放。煉油污離和超導磁分離,按結構原理可分為磁凝聚分離、磁水處理技術(shù)按處理程度分為- -級處理、二級處理和盤(pán)分離和高梯度磁分離,按工作方式可分為連續式三級處理。一級處理所用的方法包括重力沉降法、或間歇式分離。常用的磁種是商品磁粉。目前磁化浮選法等;二級處理方法主要是凝聚法、生化法等;法已引起了很多學(xué)者的興趣,尋找廉價(jià)的磁種以及三級處理方法有吸附法、膜分離法等。煉油廠(chǎng)污水將此種方法與其他方法相結合成為此種方法的研究一般經(jīng)二級處理后就可達到排放標準，因此國內采熱點(diǎn)。用三級處理的企業(yè)極少。3.4 膜分離技術(shù)經(jīng)研究表明,將二級處理后的外排水簡(jiǎn)單絮凝膜分離技術(shù)處理含油污水是利用膜的選擇透過(guò)沉淀后回用作循環(huán)冷卻水,其微生物黏泥、結垢等問(wèn)性達到分離和提純的目的,它利用微孔膜將油珠和題突出。在國外很多煉油企業(yè)的污水處理一般都是表面活性劑截留,主要用于除去乳化油和某些溶解采用三級或深度處理工藝,其出水水質(zhì)好,水資源重油。乳化油處于穩定狀態(tài),用物理方法或者化學(xué)方復利用率高。隨著(zhù)我國煉油企業(yè)規模的不斷擴大,法很難將其分離,用膜分離技術(shù)可以取得很好的效以及水資源的日益缺乏,為更好解決煉油企業(yè)水源果。緊張問(wèn)題研究適宜的污水深度處理工藝使煉油污煉油污水處理過(guò)程中,影響分離效果的因素眾水循環(huán)回用顯得尤為重要。多而復雜,除了要選擇適合的膜進(jìn)行污水處理外,操作工況(壓力、時(shí)間)、溫度、污水成分、污水性質(zhì)等3煉油污水處理方法對處理結果有很大的影響。常應用于煉油污水處理污水深度處理和回用,一方面可以降低污染物的5種膜分離技術(shù)為反滲透( RO)、超濾(UF)、微濾的排放總量,減少對環(huán)境的危害;另-方面,可以提(MF)、電滲析( ED)和納濾(NF)。膜分離技術(shù)關(guān)鍵高水資源的重復利用率,節約大量的新鮮水和費用，在于膜的選擇,膜材料包括有機膜和無(wú)機膜兩種。降低生產(chǎn)成本的同時(shí)可以起到更好緩解地區缺水的常見(jiàn)的有機膜有醋酸纖維膜、聚砜膜、聚丙烯膜等,實(shí)際狀況。常用的無(wú)機膜有陶瓷膜、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦3.1過(guò)濾法等凹。過(guò)濾法是將煉油污水通過(guò)設有孔眼的裝置或通用膜分離技術(shù)處理煉油污水的過(guò)程中,在長(cháng)時(shí)過(guò)由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層,利用其截留、篩分、間的運行后,污水中被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸慣性碰撞等作用使污水中的懸浮物和油分等有害物濁液、大分子和鹽等會(huì )在膜表面或膜孔內吸附、沉.質(zhì)得以去除。過(guò)濾法設備簡(jiǎn)單、操作方便、投資費用積,從而造成膜孔徑變小甚至堵塞,即產(chǎn)生了膜污低。但隨運行時(shí)間的增加，壓力降逐漸增大,需經(jīng)常染,膜污染會(huì )使膜通量下降,影響分離效果。目前，進(jìn)行反沖洗,以保證正常運行。膜污染被認為是膜分離技術(shù)處理煉油污水過(guò)程中最3.2重力沉降法重要的限制因素。大量研究表明,膜污染主要與膜重力沉降法是根據油、水兩相存在密度差,在重材料和分離體系的性質(zhì)有關(guān)。力作用下,經(jīng)過(guò)一-定時(shí)間，油水混合物會(huì )自動(dòng)分離。3.5 吸附法重力沉降法是一種最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單易行的除油方法,吸附法是利用多孔固體吸附劑對煉油污水中的對粒徑在100 μm以上的浮油去除特別有效,- -般溶解油及其他溶解性有機物進(jìn)行表面吸附。最常用作為油水分離的預處理。合理的水力設計和污水的的吸油材料是活性炭,而高吸油樹(shù)脂作為-種新型停留時(shí)間是影響除油效率的兩個(gè)重要因素,停留時(shí)環(huán)保材料,因其具有吸油倍率大、保油能力強和后處間越長(cháng),處理效果越好。重力沉降法的特點(diǎn)是能接理方便等優(yōu)點(diǎn),成為一種極具發(fā)展潛力的吸油材料。受任何濃度的含油污水，可除去大量的污油。重力活性炭不僅可以吸附污水中的分散油、乳化油沉降除油的主要設備有立式除油罐、斜板式隔油池和溶解油,同時(shí)也可有效地吸附污水中的其他有機及粗?；凸薜?。物。中國煤化工為30 ~ 80 mg/g),3.3磁化法且CNMH G它的應用。煤灰、磁化法是將磁種投入煉油污水中,利用含有磁稻草、啊粒、不屑、攻性膨潤土頌化煤、碎焦炭有機種的廢水絮絨體與水中其他物質(zhì)的磁性差異來(lái)達到纖維、吸油氈、石英砂等也可用作吸油材料。吸油材分離的目的。按磁場(chǎng)類(lèi)型可分為永磁分離、電磁分料吸油飽和后,根據具體情況,再生重復使用或直接2009年11月王俊艷:煉油污水處理方法的論述41用作燃料。有機化合物有效。對污水進(jìn)行清污分流污污分流高吸油樹(shù)脂多是用長(cháng)側鏈烯烴為單體聚合而成的分質(zhì)處理,采用生化技術(shù)或膜技術(shù)對煉廠(chǎng)達標外的低交聯(lián)度共聚物,根據合成單體的不同可把吸油排污水進(jìn)行適度處理,使之符合循環(huán)水補水的要求;樹(shù)脂分為兩類(lèi),一是丙烯酯類(lèi)樹(shù)脂;二是烯烴類(lèi)樹(shù)同時(shí),積極開(kāi)發(fā)先進(jìn)的循環(huán)水處理技術(shù)，以避免出現脂。高吸油樹(shù)脂在處理含油量較少甚至痕量油廢水設備腐蝕、結垢和微生物繁殖增加等問(wèn)題。時(shí),具有無(wú)可替代的優(yōu)勢,在一些非 常復雜體系的分根據微生物在污水中的存在狀態(tài),生化法又可離方面,其作用更加明顯。分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰喾ㄔ趪鴥韧?.6超聲波法煉油廠(chǎng)中被廣泛應用,該法處理效率高,基建費用較20世紀90年代以來(lái),國內外開(kāi)始研究將超聲低,但要求較高的管理技術(shù)水平,運行費用較高。由波應用于水污染控制，尤其是廢水中難降解有毒有于活性污泥法處理的效果好,因此主要用于處理要機污染物的治理,并取得了一定進(jìn)展。超聲波是一求高而水質(zhì)穩定的污水。生物膜法與活性污泥法相種高頻機械波,由- -系列疏密相間的縱波構成,并通比,生物膜附著(zhù)于填料載體表面，使繁殖速度慢的微過(guò)液體介質(zhì)向周?chē)鷤鞑?其頻率-般在(2x10*) ~生物 也能存在,從而構成了穩定的生態(tài)系統。但是，(5x10*) Hz之間,具有能量集中、穿透力強等特由于附著(zhù)在載體表面的微生物量較難控制,因而在點(diǎn)。超聲波對有機物的降解并不是來(lái)自聲波與有機運轉操作上靈活性差,而且容積負荷有限。物分子的直接作用,其動(dòng)力來(lái)源是聲空化2。當聲根據氧氣的供應與否,生化法可分為好氧生物能足夠高時(shí),在疏松的半周期內,液相分子間的吸引處理 和厭氧生物處理。好氧生物處理是在有游離氧力被打破,形成空化核?？栈说膲勖s為0.1μs，(分子氧) 存在的條件下,好氧微生物降解有機物，它在爆炸的瞬間可以產(chǎn)生大約4 000 K和100 MPa使其穩定、無(wú)害化的處理方法。厭氧生物處理主要的局部高溫高壓環(huán)境,并產(chǎn)生速度約110 m/s具有經(jīng)歷酸性發(fā)酵和堿性發(fā)酵階段。酸性發(fā)酵階段將復強烈沖擊力的微射流,這種現象稱(chēng)為超聲空化。這雜的高分子有機化合物在產(chǎn)酸細菌的作用下降解成些條件為在- -般條件下難以實(shí)現的化學(xué)反應提供了低分子的中間產(chǎn)物,并放出能量。此階段稱(chēng)為酸性一種非常特殊的物理環(huán)境,打開(kāi)了化學(xué)反應的通道，消化期,主要是分解碳水化合物,產(chǎn)生有機酸,溶液足以使有機物在空化氣泡內發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相pH下降;有機酸和含氮化合物開(kāi)始分解后,進(jìn)入酸燃燒、高溫分解或自由基反應。性衰減期,pH上升,同時(shí)釋放出硫化氫等惡臭氣體。當超聲波通過(guò)含油污水時(shí),造成微小油滴與水堿性發(fā)酵階段,pH繼續上升,產(chǎn)生甲烷、二氧化碳、一起振動(dòng)。但由于大小不同的粒子具有不同的相對氨等氣體。.振動(dòng)速度,油滴將會(huì )相互碰撞、黏合,使油滴的體積20世紀60年代,厭氧處理工藝得到了廣泛重增大。隨后,由于粒子已變大,不能隨聲波振動(dòng),只視,相繼出現了一批現代高速厭氧消化反應器,如:能作無(wú)規則運動(dòng),最后水中小油滴凝聚并上浮,油水厭氧接觸器、厭氧濾池(AF)、上流式厭氧污泥床分離效果良好。超聲處理乳化油污水時(shí),必須先通(UASB)反應器、厭氧流化床( AFB)、厭氧附著(zhù)膜膨過(guò)實(shí)驗,以確定最佳的聲波頻率,否則可能出現超聲脹床反應器( AAFEB)等[3。這些現代高速生物反粉碎效應,影響處理效果。應器具有水力停留時(shí)間短、有機負荷大、處理效率含油污水經(jīng)超聲波裝置處理后,由分步沉降工高、能耗低產(chǎn)泥量少、應用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。目前,厭氧藝分離油珠等黏度較大的顆粒。流程簡(jiǎn)圖如圖1所工藝已開(kāi)始大規模地被應用于煉油污水處理,但由于單一的廢水處理方法存在其優(yōu)缺點(diǎn),同時(shí)煉油所示。產(chǎn)生的污水成分復雜,水質(zhì)變化大,因此,單- -工藝含油污水-超聲波處理--次沉降- +E次沉降}凈化水處理無(wú)法實(shí)現污水的達標排放。好氧法與厭氧法優(yōu)缺點(diǎn)對比見(jiàn)表2。圖1超聲波工藝處理簡(jiǎn)圖3.8中國煤化工，3.7生化法<中投加一定比例生化法是利用微生物的生物化學(xué)作用,將復雜的絮MHCNM HG絮狀物,使微小油.的有機物分解為簡(jiǎn)單物質(zhì),將有毒物質(zhì)轉化為無(wú)毒滴吸附于其上,然后用沉降或氣浮的方法將油分去物質(zhì),使污水得到凈化。生化法只對可生物降解的除。42化工科技市場(chǎng)第32卷第11期表2好氧法與厭氧法特 點(diǎn)比較污染物上浮至水面,從而獲得固液分離的方法。方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)渦凹浮選( CAF)是近年來(lái)得到迅速發(fā)展和推廣①生化反應速度快;①供 氧系統必須耗費能量，運應用的新型浮選工藝。它利用獨特的旋切式葉輪在好氧法②好氧消化設備簡(jiǎn)行費用高:②好氟降解的主要高速旋轉下產(chǎn)生負壓作用,吸人空氣及回流水并完單;③運行特性穩定副產(chǎn)物 是剩余的微生物,因此產(chǎn)生大量的二次污泥成有效的氣水混合,將空氣切割成大量的微細氣泡①產(chǎn)生的污泥量少:①生 化反應速度慢且出水水并均勻布于水中,氣泡上升過(guò)程中與水中的絮凝體②不需另加氧源,運質(zhì)較差， 需凈化;②運行穩定顆粒粘附從而達到固液分離的目的。與溶氣浮選相天氧法 轉費用低;③可以以 性差,操作復雜;③反應器容甲烷形式回收利用積較大比,渦凹浮選省去了壓力溶氣等高壓設備,具有操作生物能維修簡(jiǎn)單、動(dòng)力消耗低、設備投資低、運行費用低、占常用的絮凝劑分為無(wú)機絮凝劑和有機絮凝劑，地面積小、浮選效率高和浮選過(guò)程穩定等優(yōu)點(diǎn)。其中無(wú)機絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽,但傳統的鋁鹽4結語(yǔ)和鐵鹽絮凝劑,投加量大、污泥產(chǎn)生量多,逐漸被近隨著(zhù)煉油技術(shù)的不斷發(fā)展,進(jìn)口原油和高硫原年來(lái)出現的高分子絮凝劑取代。無(wú)機高分子凝聚劑油的加工能力不斷提高,其廢水的處理難度也復雜如聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等,有機高分子凝聚劑繁瑣。對于目前復雜的煉油污水,我國傳統的煉油如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物等,具有污水處理工藝流程已不能滿(mǎn)足當前科學(xué)發(fā)展觀(guān)的要用量少、效率高的特點(diǎn),并且受pH限制小。求。在實(shí)際應用中,必須綜合考慮污水的物理化學(xué)3.9浮選法浮選法是利用混凝的機理去除煉油廢水中浮油性質(zhì)和各種操作影響因素,根據原油與生產(chǎn)工藝的和乳化油、懸浮物,在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生具體情況,提出切實(shí)可行的組合工藝方案以解決實(shí)微細氣泡，使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒際問(wèn)題。附著(zhù)在氣泡上,使浮力增大而隨氣泡一起上浮到水煉油污水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢主要集中在改進(jìn)面形成浮渣(含油泡沫層),然后使用適當的除油設現有技術(shù)及工藝的同時(shí),開(kāi)發(fā)新型的處理方法及系備將油除去(4]。主要用來(lái)處理含油廢水中靠重力統,利用分級處理等綜合方法,發(fā)揮不同工藝方法的分離難以去除的分散油、乳化油和細小的懸浮固體相對優(yōu)勢,為提高煉油污水處理效率及降低處理成本提供理論基礎。物,對COD也有一定的去除效果。根據產(chǎn)生氣泡的方式不同,浮選法可分為加壓參考文獻:溶氣浮選法、葉輪浮選法、曝氣浮選法、引風(fēng)空氣氣[1]鄭亭路,王慧欣. 膜分離技術(shù)研究與應用[J]廣東化工,2008,浮和電解氣浮等,其中應用最多的是加壓溶氣氣浮35(2); :30-32. .法。為提高浮選效果,可再向廢水中加入無(wú)機或有[2]朱洪濤 超聲波技術(shù)在廢水處理中的應用[].工業(yè)安全與環(huán)機高分子絮凝劑,即絮凝浮選法,則對油水分離的效保,2007 ,3(12):13-15.[3]劉銷(xiāo)韜,劉元琴,姜凱.生化法在煉油r污水處理中的應果還會(huì )提高。用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保,2007 ,3(12):10-12.加壓溶氣浮選是較普遍采用的浮選方式,通過(guò)4]喻朗善,凱山煉油廢水處理系統中浮選工藝技術(shù)優(yōu)化探加壓溶氣設備將空氣加壓使其溶于水形成空氣過(guò)飽討[J].廣西輕工業(yè)2008(5); .82 -83.和溶液,然后減至常壓使空氣析出,產(chǎn)生大量的微小收稿日期:2009-10-16氣泡,使其附著(zhù)在難沉降的懸浮固體顆?；蚣毿〉淖髡吆?jiǎn)介:王俊艷(1980- ),女, 助理工程師，從事煉油工藝研究油粒上,造成密度小于水的狀態(tài),利用浮力的作用使工作。[技術(shù)需求]需解決氟硅酸鉛濃度快中國煤化工技術(shù)簡(jiǎn)介:烈，HCN MH G度計可否實(shí)現,有鉛膏硫酸鉛脫硫與碳酸鈉反應是否是最佳途沒(méi)有更好的快速萬(wàn)法。徑,如果是,碳酸鈉的最適合的濃度是多少;碳酸鉛聯(lián)系方式:與氟硅酸反應生成氟硅酸鉛的反應速度是否很劇話(huà):15857265711聯(lián)系人:矯坤遠